1、 文献综述 二氯甲烷 生产 工艺 及应用前景 设计 一、前言 二氯甲烷 作为溶剂常用于脱除涂料、金属清洗和抛光；也用于药物、聚碳酸酯、纤维素酯和照相软片生产中作为加工溶剂；还可用作气雾推进剂和食品加工的萃取介质；其他的用途包括胶黏剂、化妆品、塑料加工以及发泡 1-3等。二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低 4等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚 A 制造聚碳酸中用作溶剂1-5。 1.1 二氯甲烷的物理性质 3-6 二氯甲 烷都是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质 3-6如下表： 表
2、1 1 名称 单位 产 品 二氯甲烷 分子量 84.94 外观 无色透明不分层液体 分子式 CH2Cl2 沸点 40.4 液体比重 D420 1.326 蒸汽比重 2.93 蒸汽密度 g/l 3.30 汽化潜热 Cal/g 78.7 液体比热 Cal/g. 0.288 蒸汽比热 Cal/g. 0.155 在水中溶解度 g/100g 水 1.32 临界压力 Kg/cm2 60.9 临界温度 237 临界密度 0.427 冰点 -96.7 在空气中爆炸范围 V% 13.018.0 在氧气中爆炸范围 V% 13.018.0 1.2 二氯甲烷的化学性质 3-6 二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解
3、的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是 120OC，热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。在 300 450oC，有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾 向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。 （ 1） 氧化铜触媒存在下，与空气作用生成光气 触媒 CH2Cl2+O2 COCl2+H2O 450OC （ 2） 在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢 2CH2Cl2+3H2O(汽 ) CH3OH+HCOOH+4HCl （ 3） 在触媒存在的条件下， 450OC 时与水蒸气作用生成甲醛 硫酸
4、锌 CH2Cl2+H2O(汽 ) HCHO+2HCl 450OC （ 4） 在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛 CH2+2NaOH HCHO+H2O+2NaCl （ 5） 铝的存在下，与溴反应生成氯溴甲烷和二溴甲烷 4CH2Cl2+3Br2 2CH2Br2+2Cl2 （ 6） 100125OC 下，与乙醇溶液中的氨反应生成六甲撑四胺（即乌洛托品） 乙酸溶液 6CH2Cl2+16NH3 (CH2)6N4+12NH4Cl 100125OC 二、二氯甲烷的用途及其研究现状 2.1 二氯甲烷的主要用途 1-6 二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二
5、氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚 A 制造聚碳酸中用作溶剂。二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维 生素制造中的溶剂 3-6。 二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂 1-5等。它亦可用于配制快干油漆。对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。 二氯甲烷与 F 12 一起，可作为低压推进剂烟雾剂。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于
6、生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。 二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。如金属和塑料加工工业中用作气 相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字 2-7。 二氯甲烷作为溶剂常用于脱除涂料、金属清洗和抛光；也用于药物、聚碳酸酯、纤维素酯和照相软片生产中作为加工溶剂 1-5；还可用作气雾推进剂和食品加工的萃取介质； 其他的用途包括胶粘剂、化妆品、塑料加工以及发泡等。二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特
7、点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中 用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚 A 制造聚碳酸中用作溶剂。本课题要是从工程角度对即将毕业的本科生进行一次全面的综合训练过程。主要完成工艺计算和工程图设计，对化工生产过程和生产管理有一个比较全面的了解，达到社会对人才知识的基本要求。 二氯甲烷在亚洲将显示出良好的增长，特别是中国，预计中国消费的年增长率约为 5。长期增长 (其全球增长率约为 6 )将会弥补这一损失， 而且氯仿在制药方面的应用也很稳定。中国的制冷和氟聚合物行业将得到快速增长，氯仿需求的年增长率为 6 8，甚至更高。尽管兴建了许多新工 厂，但生产能力的增长还是赶不上需
8、求的增长， 中国每年需净进口 12 万 -13 万 t 氯仿。估计中国不会加入蒙特利尔协议 6-7 (在 2015 年之前逐渐取缔HCFC-22)。 2.2 二氯 甲烷的市场需求 3-8 二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂 8。 目前，我 国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南男阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。
9、1998 年我国二氯甲烷生产能力约为 1.8 万 t。而国内表现消费量为 5 万 t。从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶卷的不断发展，必将推动胶片行业的发展。 甲烷氯化物四种产品一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷 (氯仿 )和四氯化碳，可在同一装置内，采用不同工艺条件进行调节生产。因此可根据市场需要来决定某种产品的产量。在美国，甲烷氯化物产业的集中度是非常高 的，仅 2 家较大的商业性供应商。另 2 家厂家只生产用于硅衍生物的中间体一氯甲烷。在欧洲，有 9 家较大的甲烷氯化物生产商和 6 家附产中间体一氯甲烷厂，尽管最近发生了
10、一些合并，但仍然很分散。日本的情况相对于欧美来讲，规模小，共有 6 家生产厂。大多数一氯甲烷和氯仿主要作为中间体卖给大型的有机硅或 HCFC 一 22生产商。二氯甲烷多为用量较小的终用户，在不同的国家和地区，所消费的区域有所不同，大多数的消费均为罐装或桶装。世界 1999 年甲烷氯化物生产能力约 314 万 t，其 4 种产品能力分别为一氯甲烷 116 万 t，二氯甲烷 89 万 t，氯仿 91 万 t，四氯化碳 18 万 t。 生产甲烷氯化物的原料路线主要有 2 种：以甲醇为原料的氢氯化法；以甲烷为原料的甲烷热氯化法 9。目前在美国已全部 (2 公司 4 工厂 )改为甲醇法，在欧洲只有 3
11、家工厂、日本只有 2 家工厂采用甲烷法，其生产能力分别占当地总生产能力的 25和 30。我国二氯甲烷 97采用甲烷法生产，到 2000 年可降到 44 5。 自本世纪 30 年代工业化以来，甲烷氯化物已形成了氯碱工业后加工的一个重要耗氯产品。进入 90 年代以来，受国际环境公约限制，同时，美国环保局 (EPA)认为二氯甲烷有致癌的可能性，对其某些应用 领域 (气溶胶、电子工业等 )提出限制，在发达国家的消费呈衰退趋势，全球平均需求下降。但在东欧、中东、亚洲和非洲将会出现消费增长。 2 2 1 美国 2 2 1 1 生产厂商和能力 截止 2000 年 10 月底，美国二氯甲烷生产能力为 24 3
12、 万 t，比 3 年前增加 3 2 万 t。 2 2 1 2 供需与增长率 1999 年需要 117。 2 kt， 1998 年需要 122。 3 kt， 1999 年出口 63 7 kt，进口为 33 2 kt。预计 2003 年将需要 112 7 kt(表 3)。美国二氯甲烷生产和需求增长率，在 1985 1994年间为一 3， 1994 1999 年间为一 2 3，预计 2000 2003 年间为 0，比 2 年前预测的增长率要高，前 2年的预测增长率为一 4至一 6。美国二氯甲烷主要用于： 1999年 (1997年 )油漆剥除占 30 (40 )，粘合剂 20 (20 )，化工工艺 1
13、0 (10 )，弹性聚氨酯泡沫 5(6 )，医药 10 (6 )，金属清洗 10 (13 )，其它杂项 (农药、食物加工、合成纤维 )5(5 )。 2 2 1 3 价格 近年来，美国二氯甲烷价格不断下降，如在 2 年前的 1997 年第 1 季度，价格高达 950美元 t，到 2000 年 第 l 季度的 500 美元 t。 2 2 1 4 发展优势 由于二氯甲烷不会在低层大气中形成烟雾，因此没有被美国 EPA 或国家及地方当局列入到挥发性有机化合物 (VOC)类中或烟雾源中 9。二氯甲烷在清除塑料中作为粘合的溶剂用。在粘合剂中，它经常与其它溶剂混合，作溶解树脂用。在粘合剂应用中，它在建筑和安
14、装氨基甲酸酯坐垫中也是一个主要成分；在大多数油漆剥除剂 (商业家具油漆剥离、家用油漆剥离剂、飞行器维修产品 )中，它是主要的活性组分。它的高溶解力、低易燃性和无与伦比的渗透性、发泡性、对大多数耐久性保护层的消除性，使它成 为在这些应用领域的首选。二氯甲烷已成为弹性聚氨酯泡沫弹性体发泡剂 CFC 一 1 1 的主要替代品 7-11。 2 2 1 5 劣势 6-8 消费产品安全协会 (CPSC)要求所有含有二氯甲烷的消费品必须贴有“潜在毒性”的警告标签，国家职业安全与健康研究会 (NIOSH)将二氯甲烷分类为一个潜在的职业致癌物。由于职业的关系，二氯甲烷的用户处在有限地使用、限制排放、最大限度的循
15、环使用、消除和减少曝露等方面的压力 4-11。 2 2 1 6 前景展望 自 80 年代中期，猛烈的政府禁令，已降低了二氯甲烷的消费，原因是循环 使用 (捕获散发出的 )和对于不经处理 (原始状态 )的产品已经有替代品。所有的延缓使用停止时问为 2000年 4 月。没有安装控制二氯甲烷散发装置的设备要停止使用二氯甲烷。如果没有新的限制措施出台，美国 2000 年以后的 5 年中二氯甲烷的消费将稳定在 2 亿磅 (9 万 t)左右。尽管在工业领域继续应用二氯甲烷的消费量将增长，但环境保护人士对氯化产品的攻击，将进一步促进产生新的替代品 10-11。 2 2 2 西欧 西欧二氯甲烷生产主要由几家较
16、大的公司拥有，它们是：英国的 ICI 17、法国的Atochem 15、 Dow 化学 (德 国 )14、德国的 L1 1 Europe(LaRoche 工业公司拥有 )13、法国的 Solvay 9、荷兰的 Akzo 7、意大利的 Ausimont 5，详见表 4。其中英国、德国、法国、荷兰 4 国境内的生产能力占西欧二氯甲烷总能力的 85以上。 国内二氯甲烷、氯仿市场容量 在我国，二氯甲烷在 80 年代前主要作为胶片生产的溶剂，其用量一直徘徊在 1 万 t 左右，近 10 多年来，才向金属清洗、油漆剥离、电子工业、医药、发泡剂、气雾剂等领域拓展。 1992 1998 年需求量以年均约 12
17、的速度增长，到 1998 年的消费量达到 约 5 万 t。而1999 年，国内二氯甲烷货源供应量比 1998 年增加了 1 5 倍，达 10 多万吨 (见表 13)，这么大且突然增加的供应量如何全部消费，又是消耗到何种行业 (进口收货地见表 14)?这就为我们提出一个问题，国内二氯甲烷、氯仿市场容量到底有多大 ? 消费与需求 9-12 根据欧洲氯化溶剂协会 (ECSA)收集的销售数据表明，西欧 (包括土耳其 )2001 年二氯甲烷的销售量为 t4 37 t，比前一年下降 1。 2001 年， ECSA 成员公司共出口 12 6 万 t。一些综合因素已经使最近几个月欧洲二氯甲烷市场吃紧： 生产商
18、纷纷转 向生产需求量更高、利润更好的氯仿，因此削减二氯甲烷的产量；疲软的氢氧化钠价格限制了氯气的生产；生产问题和停产检修进一步限制了二氯甲烷的产量。生产商的库存量很低，有的甚至没有库存。预计市场在三季度末可能会有所缓和。 由于中国对欧洲采取的反倾销措施，美国和韩国的出口对欧洲公司的影响很小。据Hartiman 化工咨询公司介绍，中国是最大的出口市场，在 2001 年进口了 3 万 t 二氯甲烷。古 95的氯仿都是用于生产 HCFC一 22，一 HCFC一 22主要用作制冷剂和氟聚合物 (如 PTFE)，前者占 60，后者占 40。还有少量的 氯仿用作实验室试剂和药物的萃取溶剂。 欧洲和美国一样
19、有过剩的氯仿生产能力，是对亚洲的净出口地区。 2001 年底和 2002 年初，欧洲生产商都发现价格和需求都在剧烈下降。 2002 年第一季度欧洲市场回暖，这是因为来自亚洲的现货需求恢复以及生产商库存耗竭造成的本地需求上升 7-12。 目前来自制冷行业的需求非常强劲，据说这方面销售情况良好，而来自氟聚合物的需求也有所改善。由于一些生产厂出现生产问题，供应非常紧张，而氯气方面的限制也影响了产量。 价 格 欧洲合同价分为季度、半年、年合同价，生产商正打算在下一季度提高价 格以弥补原料成本的上涨。 6 月中旬出口到亚洲的现货价格比 2 月份上升了 150 200 美元 t，达到 450美元 t(Ci
20、f 司；阿克苏诺贝尔将于 2003 年底关闭其在荷兰代尔夫宰尔的生产厂。 在过去的几个月，欧洲二氯甲烷生产商成功地将价格提升了 100150 欧元 t，在 5 月底达到 400 欧元 t，此后生产商还在谋求提高价格。由于供应非常有限，生产商在提升价格的过程中没有遇到多大的阻力。尽管价格提高了，但欧 N-氯甲烷生产商的利润并没有得到改善，因为氯气成本也在飞涨。 技 术 5-7 二氯甲烷是甲烷或者一氯甲烷在气相中 直接进行高温氯化而生产的。该工艺生产的产品混合物还包括氯仿和四氯氯仿是甲烷或一氯甲烷在气相中直接进行高温氯化生产二氯甲烷的联产品。产率可以通过甲烷 (或一氯甲烷 )对氯气的摩尔比率来调节
21、，还可以通过反应条件的选择使副产品降到最低限度。甲烷路线的缺陷是如何处理氯化氢副产品的问题，一些公司已经开发出一种脱除系统，氯化氢可以被一氯甲烷或氯化甲烷的混合物所吸收 11。 前 景 1-9 13-15 西欧二氯甲烷的增长非常平稳，这是因为其应用的多样性。它在某些领域的使用下降了(如气雾推进剂 )，但在另一些领域的使用增 长 (如制药、化学合成和萃取 )中得到补偿 12。东欧的需求量很低，但随着经济的增长会加速发展。有关氯化物的环境问题将使越来越多的替代产品出现。 ECSA 认为， 目前关于在欧盟限制用于脱除涂料的草案对二氯甲烷是个重大的打击，但现在要预测它的影响还为时过早， 因为正式的文件
22、还没有完成。二氯甲烷因高溶解性和低可燃性成为脱除涂料的一种很好的选择，而且即使有其他的化学品或机械方法能脱除涂料，但没有如此好的成本性能效益。二氯甲烷在亚洲将显示出良好的增长，特别是中国，预计中国消费的年增长率约为 5。 长期增长 (其全球增长 率约为 6 )将会弥补这一损失， 而且氯仿在制药方面的应用也很稳定。中国的制冷和氟聚合物行业将得到快速增长，氯仿需求的年增长率为 6 8，甚至更高。尽管兴建了许多新工厂，但生产能力的增长还是赶不上需求的增长， 中国每年需净进口 12 万 -13 万 t 氯仿。 目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区
23、而异。由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发 展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内 2000-2005 年对二氯甲烷的需求量将以 2% 3%左右的速度增加 13。 2 3 二氯甲烷的生产方法及特点 5-14 二氯甲烷的主要生产路线是甲烷和氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。 1972 年美国 C-E lummus 公司和 Arm-strong 公司共同开发了甲烷氧氯化法， 1979 年日本德山曹达
24、化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化法。最 初的甲烷热氯化以德国 Hoechst 公司为代表 10-13。反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种形式。我国多采用内循环式反应器。 1（ 甲烷）天燃气热氯化法 3-11 天燃气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。 甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高温度或用 3000 5000A 的光源辐射来实现氯分子的活化。在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在 380450 14-16。 甲烷氯化是强放
25、热反应，反应 温度的控制十分重要和困难。为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计： 1、大量循环甲烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证足够的进料比； 2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体； 3、采用流化床反应器。 2氯甲烷氯化法 5-7 将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在 4000Kw 光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（ 2 2.5） :1，反应温度为 420。 C，反应压力 19Kpa，反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。 氯 甲烷生产二氯甲烷时，反应成 1mol 氯化氢，此时氯化氢
26、可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。生产二氯甲烷时，通常产生出 80%的二氯甲烷、 15%的三氯甲烷、 5%四氯化碳 。 参考文献 1 谢梓铭 , 陈绍和 . 激光用的 1,2-二氯乙烷试剂 J. 中国激光 , 1980,(09)： 15 18 2 王永强 , 邱峰 , 张洪林 , 蒋林时 . 氯代甲烷类化合物的生物降解研究 J. 化工环保 , 2004,(S1)： 152 155 3 张索林，张光宁，刘晓地 . 对浓度影响化学平衡描述的几点补充 J. 大学化学 , 1994,(03)： 56 5
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