1、毕业论文 开题报告 环境工程 嘉兴市近海海域活性磷酸盐的测定和评价 1 选题的背景和意义 杭州湾位于中国浙江省东北部，西起澉浦 西三闸段面，东至扬子角 镇海角连线。有钱塘江注入，是一个喇叭形海湾。湾口宽约 95 千米，自口外向口内渐狭，到澉浦为 20公里。海宁一带仅宽 3千米。自乍浦至仓前，七堡至闻家堰一带水下形成巨大的沙坎（洲），长 130千米，宽约 27千米，厚约 29米。北侧金山卫 乍浦之间的沿岸海底有一巨大的冲刷槽，最深约为 40米 1。 浙江水资源不足，人均占有量低于全国平均水平，且时空分布很不平衡， 80%的水资源分布在山区，而经济发达、人口集中的平原和滨海地区不到 20%。杭州湾
2、地区属严重缺水地区，而且水环境脆弱，水污染已呈区域性、流域性趋势 1。 近海海域环境水质污染严重，绝大部分环境功能区未能达到水质保护目标要求，污染程度位于全国沿海省（市、自治区）的第二位。海水中活性磷酸盐、无机氮超标严重。受其影响，近岸海域海水水质四类和劣四类的占 70.7%。杭州湾海域化学需氧量超标率较高，受沿海河流和港口污水及养殖业废弃物的影响，海水普遍受到活性磷酸盐、无机氮的超标影响，已无一、二类水质 1。 磷在水中几乎只以磷 酸盐的形式存在。磷酸盐可以溶解，吸附在颗粒物上，或是存在于水生生物体内，磷酸盐可能以最简单的正磷酸盐形态存在，也可能以分量更大的形态，例如缩合磷酸盐和有机磷酸盐存
3、在。正磷酸盐常被称为活性磷酸盐，因为只有这种磷酸盐会和比色法测定磷酸盐的试验中所用的试剂直接发生反应。这种类型的磷酸盐被植物、细菌和藻类所利用，被认为是水体中的一种限制性营养盐 2。化肥含有活性磷酸盐，并可能随着农业用地的径流进入水体，使水体中含有大量磷元素。在人类活动的影响下，活性磷酸盐等营养物质大量进入海湾这种缓流水体，造成富营养化，引起藻类 及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡，形成赤潮。 生活污水、化肥、食品加工、工业废水以及农田排水和养殖业废弃物都含有大量的氮、磷及其他无机盐类。天然水体接纳这些废水后，水中营养物质增多，促使自养型生物旺盛生长，特
4、别是蓝藻和红藻的个体数量迅速增加，而其他藻类的种类则逐渐减少。水体中的藻类本来以硅藻和绿藻为主，蓝藻的大量出现是富营养化的征兆，随着富营养化的发展，最后变为以蓝藻为主。藻类繁殖迅速，生长周期短。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧微生物分解，不断消耗水中的溶解氧，或被 厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，从两个方面使水质恶化，造成鱼类和其他水生生物大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把大量的氮、磷等营养物质释放入水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，富营养化了的水体，即使切断外界营养物质的来源，水体也很难自净和恢复到正常状态 3。 受污染影响，近岸海域粪大肠菌群群数量呈上升趋势。浮游生
5、物生物量略有下降，种类及群落结构变化不大。底栖生物生存环境仍较差，特别是港湾及排污口附近海区生物量低，种类贫乏。赤潮发生较频繁 1。 二、相关研究的最新成果及动态 2.1 海洋中活性磷酸盐的研究 近年来我国渔业资源方面带来了最新的关于海洋中活性磷酸盐研究的成果 4。 春季 （ 1）表层 南海北部海南岛以东海域表层海水活性磷酸盐含量为 0.100.40mol/dm3，分布不规则，粤东南澳岛至台湾浅滩海域，以及珠江口外海 11490E、 1948N至 11512E、 1927N以南等的海域活性磷酸盐含量最高，分布海域范围较小；活性磷酸盐低值区分布于海南岛东南部至西沙群岛、珠江口东侧浅近海以及台湾海
6、峡南端 11800E、 2200N小范围海域，其他海域活性磷酸盐含量为 次高值，海域范围较大。 北部湾表层海水活性磷酸盐含量分布海域范围较小，少数测站活性磷酸盐含量亦很低，2 3海域未能检测出活性磷酸盐，表层海水活性磷酸盐含量为 0.100.20mol/dm3。 （ 2）底层 南海北部海南岛以东海域活性磷酸盐含量较表层海水高，活性磷酸盐等值线呈 S 状从粤东延伸至西沙群岛西侧海域，呈外海高浅近海低趋势。高值区分布于珠江口外海区海域，并随着水深减小而降低，底层海水活性磷酸盐含量为 0.200.60mol/dm3。 北部湾海域底层海水活性磷酸盐含量较表层海水高，为 0.201.00mol/dm3。
7、湾中夜莺岛东北部海域活性磷酸盐含量最高，在其外围海域次之，其他海域活性磷酸盐含量较低。 夏季 （ 1）表层 南海北部海南岛以东海域珠江口东侧至粤东的浅近海水域活性磷酸盐含量为高值区，最高值分布于粤东南澳岛外水域。高值区分布海域范围较小，次高值分布海域范围较大；粤西的上下川岛以西至琼州海峡东出口附近等的海域活性磷酸盐含量最低，为0.200.80mol/dm3。 北部湾海域表层海水活性磷酸盐含量为 0.201.20mol/dm3，琼州海峡西出口处含量最高，次高值分布于其出口处 外围至涠洲岛四周的水域；北部湾内其他海域活性磷酸盐含量较低，但水平分布较均匀，差值很小。 （ 2）底层 南海北部海南岛以东
8、海域底层海水活性磷酸盐含量为 0.601.50mol/dm3，分布不规则，呈长条块状大致平行海岸分布，总的是由沿岸向外海随着水深递增而升高的分布趋势。珠江口外海、台湾海峡东南部等海域活性磷酸盐含量最高，东沙群岛附近海域、珠江口以西至琼州海峡等海域活性磷酸盐含量最低。 北部湾海域活性磷酸盐含量为 0.301.80mol/dm3，琼州海峡西出口水域最高，次高值分布于湾口西 侧海域，湾西北部小范围海域含量最低，夏季北部湾底层活性磷酸盐呈块状分布。 秋季 （ 1）表层 南海北部海南岛以东海域表层海水活性磷酸盐含量为 0.150.60mol/dm3，表层海水活性磷酸盐分布极不规则，呈圆块状分布趋势，珠江
9、口浅近海海域活性磷酸盐含量最高，粤西上下川岛的浅、外海海域为次高值，其他海域含量都很低，大部分海域都未能检测出磷。 北部湾海域表层海水活性磷酸盐含量较低为 0.15mol/dm3 以下，主要分布于湾东北部的琼州海峡西出口以及湾口外等海域；湾内大部分海域活性磷酸盐都很低，部分海域 未能检测出磷。 （ 2）底层 南海北部海南岛以东海域底层海水活性磷酸盐含量为 0.150.75mol/dm3，沿岸水域低，并向外海随水深递增而升高，等值线大致与海岸平行。 北部湾海域活性磷酸盐含量较低，大部海域在 0.15mol/dm3 以下，部分海域未能检测出磷。 冬季 （ 1）表层 南海北部海南岛以东海域表层海水活
10、性磷酸盐含量为 0.070.40mol/dm3，珠江口西侧上下川岛浅近海水域较高外，珠江口以西的浅近海和外海至琼州海峡活性磷酸盐含量范围为0 100 20mol/dm3，珠江 口的浅近海以东至台湾浅滩水域活性磷酸盐含量都低于 0.10 mol/dm3。 北部湾海域表层海水活性磷酸盐含量为 0.100.30mol/dm3，湾中偏西海域较东北部湾海域表层海水活性磷酸盐含量为 0.100.30mol/dm3，湾中偏西海域较东部水域高，活性磷酸盐等值线基本呈不规则垂向分布趋势，水平差幅小。 （ 2）底层 珠江口以东的浅近海和外海至台湾浅滩海域活性磷酸盐含量都在 0 20moL/dm3，以下，局部小范围
11、海域未能检测出磷；珠江口西侧浅近海和外海海域活性磷酸盐含量沿岸水域低，随水深递增而升高 ，中沙群岛北部海域最高，底层活性磷酸盐含量为 0.201.00mol/dm3。 北部湾海域底层海水活性磷酸盐含量为 0.201.00mol/dm3，湾中偏西至西北部海域最高，琼州海峡西出口和湾西南部海域次之，湾顶处、海南岛西南部等海域含量最低。 2.2 活性磷酸盐的测定方法 磷钼蓝 (phosphomolybdenum blue， PMB)分光光度法是活性磷酸盐的经典测定方法，其检出限为 10g/L5。而在一些寡营养盐水域，例如中国南海，夏季表层水体活性磷酸盐中磷的平均含量为 1.2g/L，远远 低于该方法
12、的检出限。 近年来，国内外很多学者致力于探索更灵敏的测定新方法，如长光程流通池法、鲁米诺化学发光法、有机溶剂萃取浓缩法以及 Mg(OH)2共沉淀 (MAGIC)法等。这些方法中只有MAGIC法成功地运用于海水中低含量活性磷酸盐的分析。 MAGIC法利用海水中的 Mg与 OH一生成 Mg(OH)沉淀时会共沉淀 PO43-的特性来富集 PO43-：具有灵敏度高、精密度好的优点，是目前被海洋工作者广泛采用的方法，但该方法消耗试样体积大，且费时费力，一般实验条件下定量测定含磷量低于 g/L级的海水样，需要 500mL以上的 水样，耗时 7h。 固相萃取 (solidphase extraction，
13、SPE)是上世纪 70年代后期发展起来的一种样品预处理技术泛应用于有机分析中基质的消除以及被分析物的富集，近年来，亦逐渐被应用于金属络合物。梁英等利用固相萃取一分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐 6。 但都较为繁锁，本实验采用磷钼蓝法较简便的对活性磷酸盐的测定进行探讨并对其进行评价。 3 课题的研究内容及拟采取的研究方法、研究难点及预期达到的目标 3.1 课题研究内容 计划从杭州湾海域沿岸采取大面观测， 在调查海区布设若干个采样点，在一定 时间内同时采样。采样点事先标在海图上，并在采样过程中加以校正。观测的层次应根据所调查海区的水深、水质垂直变化和调查目的而定。一般原则是：浅层密些，深层疏些；
14、水质变化大的密些，变化小的疏些。国际物理海洋学协会 (IAPO)1936 年提出的标准观测层次（以米计）是： 0， 10， 20， 30， 50， 75， 100， 150， 200， (250)， 300，400， 500， 600， (700)， 800， 1000， 1200， 1500， 2000， 2500， 3000， 4000，以下每千米加一层。加括号的采样层次可酌情取舍。并对这些水样进 行分析。将水样用 磷钼蓝 (phosphomolybdenum blue， PMB)分光光度法进行测定其活性磷酸盐的含量。 3.2 研究方法 3.2.1 测定原理： 当加入 (硫酸 钼酸铵 抗坏
15、血酸 酒石酸氧锑钾 )混合试剂于水样后，水样中的活 性磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄，在酒石酸氧锑钾存在下，磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝，于 720毫微米 (882nm)波长处可见 。 3.2.2 实验仪器 测定水样： 量筒或具塞量筒、具塞比色管、滴管、自动移液管、 721或 722分光光度计 (带比色皿 ) 标准溶液配置： 容量瓶、玻璃棒 3.2.3 实验试剂 硫酸溶液、钼酸铵溶液、抗坏血酸溶液、石酸氧锑钾溶液、磷标准溶液 酒石酸锑钾溶液 ： 将 4.4 克的 K(SbO)C4H4O61/2H2O 溶于 200mL 蒸馏水中，用棕色瓶在 4 时保存。 钼酸铵溶液 ： 将 20克（ NH4） 6MO
16、7O244H2O溶于 500mL蒸馏水中，用塑料瓶在 4 时保存。 抗坏血酸 ： 0.1mol/l（溶解 1.76克抗坏血酸于 100mL蒸馏水中，转入棕色瓶，若在 4保存，可维持一个星期不变） 混合试剂 ： 50ml2mol/L硫酸、 5mL酒石酸锑钾溶液、 15mL钼酸铵溶液和 30mL抗坏血酸 溶液。混合前，先让上述溶液达到室温，并按上述次序混合。在加入酒石酸锑钾或钼酸铵后，如混合试剂有浑浊，须摇动混合试剂，并放置几分钟，至澄清为止。若在 4 下保存，可维持一个星期不变。 磷酸盐储备液（含磷 1mg/mL） :称取 1.098克 KH2PO4，溶解后转入 250mL容量瓶中，稀释至刻度，
17、即得 1.00mg/mL磷溶液。 磷酸盐标准溶液 ： 量取 1.00mL储备液于 100mL容量瓶中，稀释至刻度，即得磷含量为10ug/mL的工作溶液。 3.2.4 试验方法 工作曲线制定步骤 1)在 6个 50毫升具塞比色管中分别移入磷标 准使用液 0， 1.00， 2.00， 3.00， 4.00， 5.00，用蒸馏水稀释至刻度，混匀 (储备液的稀释 ) 2)加入 5毫升混合试剂，混匀 3)10分钟后在 720毫微米处用 5厘米比色皿对照蒸馏水测量吸光值 A，未加标准使用液即为试剂空白吸光值 Ab 4)以吸光值 (A-Ab)为纵坐标，磷浓度为横坐标做图，即为工作曲线 水样测定 1)用具塞量
18、筒量取两份 50毫升水样于 50毫升比色管中； 2)加入 5毫升混合试剂，混匀； 3)10分钟后在 720毫微米处用 5厘米比色皿对照蒸馏水测量吸光值 A； 4)根据工作曲线计算出磷浓度。 注意 事项 1、同一仪器的工作曲线有效期为 1周左右。如更换光源或光电管等，须及时重制。 2、配制标准系列和测定水样时，为避免瓶口出现深蓝色物质，当加混合试剂后应及时混匀，打开瓶塞让瓶口的溶液流回瓶中，盖上瓶塞，再次混匀，重复两次，使溶液充分混匀。 消除干扰元素 (主要有 Si、 Fe 及微量的 As、 Cr、 Nb等 ) 1、除 Si 控制适当的酸度。因为磷钼杂多酸与硅钼杂多酸生成的酸度不同，磷钼杂多酸生
19、成的酸度较高，在控制较高的酸度下，加入钼酸铵后立即加入还原剂可避免硅钼蓝生成。 2、除 Fe 铁的存在要消耗大量的抗坏血酸，通常 可通过加氟化钠使其生成稳定的 FeF63-络离子，抑制与抗坏血酸的反应，本实验没加是因为 Fe 很少。加酒石酸钾钠也能掩蔽硅和铁的干扰。 3、除微量的 As、 Cr、 Nb等 加入酒石酸钾钠和氟化钠可以消除其干扰，因为量较少，所以没加氟化钠。 3.3 研究难点 海水的采样分析以及评价 3.4 预期目标 对杭州湾中活性磷酸盐的测定以及评价 4 论文详细工作进度和安排 2010.11.4 2011.3.15 准备论文所需基本资料 2010.12.20 完成并提交文献综述
20、、开题报告和外文翻译 2011.3.15 前在学校指定时间完成开题答辩 2011.3.15 2011.5.12 对杭州湾海水进行采样分析 2011.5.17 完成并提交毕业论文 2011.5.31 在学校指定时间进行毕业论文答辩 2011.6.5 完成并提交答辩后的修改论文 5 参考文献 1魏源 ,陈忠大 ,顾明光 . 杭州湾海岸带地质环境问题与环杭州湾产业带的发展 R. 浙江杭州 : 浙江省地质调查院 ,2003. 2 梁英 ,袁东星 ,林庆梅 . 固相萃取 -分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐 A. Smith S V.Limno OceanogrC. 1984,29(6):11491160. 3余德辉 ,金相灿 . 中国湖泊富营养化及其防治研究 M. 中国环境科学出版社 . 2001:118. 4邱永松 ,曾晓光 ,陈涛等编著 . 南海渔业资源与渔业管理 M. 中国税务出版社 . 2008(6):7173. 5 国家海洋局 . 海洋监测规范 M. 北京海洋出版社 . 1991(9) :277281. 6 梁英 ,袁东星 ,林庆梅 . 固相萃取一分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐 J. 分析化学研究报告 . 2005(8) :l0531057.
