1、 1 文献综述 纳米 氧化锌的合成及性能表征 一、前言部分 纳米半导体材料是一种自然界不存在的人工设计制造的（通过能带工程实施）新型半导体材料，它具有与体材料截然不同的性质。随着材料维度的降低和结构特征尺寸的减小 ( 100nm)，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应都会表现得越来越明显，这将从更深的层次揭示出纳米半导体材料所特有的新现象、新效应。 MBE，MOCVD 技术，超微细离子束注入加工和电子束光刻技术等的发展为实现纳米半导体材料的生长、制备以及纳米器件 (共振隧穿器 件、量子干涉晶体管、量子线场效应晶体管、单电子晶体管和单电子存储器以及量
2、子点激光器、微腔激光器等 ) 的研制创造了条件。这类纳米器件以其固有的超高速（ 10-1210-13）、超高频（ 1000GHZ）、高集成度（ 1010元器件 /cm2）、高效低功耗和极低阈值电流密度（亚微安）、极高量子效率、高的调制速度与极窄带宽以及高特征温度等特点在未来的纳米电子学、光子学和光电集成以及 ULSI 等方面有着极其重要应用前景，极有可能触发新的技术革命，成为 21世纪信息技术的支柱。 纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料，其 粒径介于 1100nm 之间 ， 又称超氧化锌 。由于颗粒尺寸的细微化 ， 使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应 、 小尺寸效应 、
3、量子效应和宏观量子隧道效应等 ,因而使得纳米氧化锌在磁 ,光电 ,敏感等方面具有一些特殊的性能 ， 主要用来制造气体传感器 、 荧光体 、 紫外线 屏蔽材料 、 变阻器 、 记录材料 、 压电材料 、 压敏电阻 、 高效 催化剂 、 磁性材料和 塑料 薄膜等 。 氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量 Eg 的光子射入半导体时，一个电子从价带 NB 激发到导带 CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输 入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使
4、羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死。 二、 纳米氧化锌的制备方法 随着对纳米 ZnO 性能研究的深入，纳米 ZnO 的制备方法应运而生，概括起来一般可分为物理方法和化学方法 。 物理方法又叫机械法 (或粉碎法 ) ，是采用特殊的粉碎技术，把普通级别的氧化锌粉碎至超细。化学方法又叫造粒法，是在控制一定的条件下，从原子或分子的成核、生长2 或化合凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。化学方法主 要有：化学沉淀法、溶胶一凝胶法，乳化法、微乳化法、固相化学反应法等 1-7。 2. 1 物理法 张伟等 8研究了利用立式振动磨制备纳米 ZnO的过程和技术 、 磨介的尺寸
5、和进料的细度影响着粉碎性能 。 但是所得颗粒较大，达不到纳米级。 2. 2 化学法 2. 2. 1 固相法 俞建群等 9利用低热固相配位化学反应合成纳米 ZnO， 他们以草酸 (H2C2O 4)和二水合醋酸锌(Zn(Ac)2 2H2O ) 为原料，以其摩尔比为 1:1的量于研钵中充分研磨 30min，固相产物在烘箱中于70oC真空干燥 4h，得到前 驱物。将前驱物置于马沸炉中加热升温至其分解温度 460oC，保持 2h ,即得纳米 ZnO。 该法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时反应具有无需溶剂、产率高、反应条件易掌握等优点，是一种简单可行的方法。 2.2.2 溶胶 -凝胶法 凝胶 (so
6、l gel)法是将金属醇盐或无机盐溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。然后经过适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末、薄膜和固体材料的方法。 Hohenberger G10等利用乙酸锌为原料，在有机 介质中采用 s0l gel法制备出粒径为 10nm左右的 ZnO。 Meulenkamp EricA11等用此法制备了粒径小于 10nm的 ZnO纳米粒子。此法的优点是反应过程易控制，处理温度低，粒径分布窄，纯度高，纳米颗粒分散均匀。但成本昂贵，周期长，产量小，热处理时易团聚且污染环境，难以实现工业化生产。 2.2.3 微乳液
7、法 微乳液法 12-15是将锌盐溶液溶于有机溶剂 (如苯，环已烷，正丁醇等 )中，搅拌得透明液，再加入沉淀剂，乳状液回流除水后即得纳米 ZnO微粒溶胶。溶胶再经分离、洗涤、加热得纳米 ZnO。崔 若梅等 16采用不同的微乳液和适宜的反应条件，制备出粒径为 25 30nm的 ZnO。微乳液法合成的纳米 ZnO平均粒度较小，且结构均匀，分散性好。 2.2.4 均匀沉淀法 均匀沉淀法 17-18 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀的释放出来。该法中加入的沉淀剂 (如尿素、六次甲基四胺等 )不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。本文作者采用此法对
8、纳米 ZnO的制备条件进行了研究，制备3 出粒径为 llnm的 ZnO纳米粒子。这种方法可避免沉淀剂的局 部浓度过高而造成的不均匀现象，从而可以控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、利于洗涤，纯度高的纳米粒子，便于工业化生产。 2.2.5 水热合成法 水热反应 19是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行的有关化学反应，经分离和热处理得到纳米颗粒。水热反应为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。 Chen D R20等将水热法与模板技术相结合，也获得了不同形态、不同尺寸的纳米 ZnO粉体。该法制备的纳米 ZnO粒度小，分布均匀，但合成设备昂贵，投资较大
9、。 三、水热法 生长晶体原理 水热法制备粉体工艺简单，分散性好，结晶完好、粒度分布宽，晶面显露完整等优点，已被广泛用来制备多种形貌的纳米 ZnO21-24.水热法的基本思路是在高温、高压环境下，以水溶液为介质，温度梯度产生驱动力，带动溶质离子强烈对流，从高温区的饱和溶液输运到籽晶低温区，形成过饱和溶液，沉淀结晶，得到纳米粉体 .通常控制温度在 130250，压力在 0.34MPa之间，水热法制备晶体生长只要步骤包括： （ 1） 溶解：使反应物溶解，以离子，分子团的形式进入溶液； （ 2） 加热：使水热釜内产生温度差， 浓度差，重力差，水热釜内溶液存在大小不一的 “ 水泡 ” ，水泡和溶液同时对
10、流，离子由高浓度区输运到生长区； （ 3） 保温：水热釜内压力使液体具有气相特征，渗透力和溶解度增大，成核结晶和溶解脱落同时进行，离子、分子在生长界面上吸附、分解，动态平衡后结晶； （ 4） 取样：水热生长晶体的方法主要有温差法、降温法，这些方法都是通过不同的物理化学条件是生长体系内的液相获得适当的过饱和状态而结晶 。 完成温差水热结晶的必要条件有： （ a) 在高温高压的某种矿化剂水溶液中，能促使晶体原料具有一定的溶解度，形成稳定的单一晶体 。 （ b）有足够大的溶解度温度系数，也是使得在适当的温度下就能形成足够的过饱和的而又不产生过分的自发成核。 （ c）具备适合晶体生长所需的一定切型和规
11、格的籽晶，并使原料的总表面积与籽晶的总表面积之比打到足够大。 4 （ d） 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温度条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用。 （ e）耐高温耐高压的容器。 当容器内的溶由于上下部之间的温度而产生对流式，高温区的饱和溶液被输送到低温区，从而形成过饱和溶液，使籽晶生长。溶质传输的综合反应过程不仅取决于反应容器的设计与材质和装置的 加热器与热功效，还取决于体系的物理参量，如溶液的热容量、粘滞毒、热传导等。通过冷却咋籽晶上析出不分溶质后的溶液又回流下部，变得不饱和，在溶解培养体。如此往复循环，是籽晶得以不断成长。 水石水热法晶体的主要溶液。水分子（ H2
12、O）是极性分子，其结构为具有一定对称性的四面体。四面体中键角 H-O-H等于 104o30的 2个顶点为 H核，正电荷和分布在两个 H核和一个 O核上，其中心偏离 O核，而负电荷由于 O-H共用电子对偏向 O原子，其中心更靠近 O核，剩余的电子密度集合在 O核附近形成四面体的另外 2个小顶角。利用分子键的取向、诱导及色散作用即分子间力和氢键，任何水分子可以与其 4个临近分子相连，形成缔合分子。因此水分子的结构排列紧凑，组合聚合时，犹如紧密堆积的固体晶相。然而，器推积密度随着温度和压力的变化而不同。大气压下，缔合水的结构分裂，但是加压情况下，水分在收缩，增大了液体水的密度。晶体在高温高压水溶液中
13、的溶解度是研究水热法生长晶体的基础。一般晶体在水热溶液中的溶解度随着系统的温度，压力不同而不同，并与溶剂的种类及浓度有关。与其他稀薄相中的晶体生长一样，在同样的水热生长条件下，个镜面的生长速率是不同 的。不同取向的籽晶不但影响晶体的生长速率还影响晶体的完整性，所以，采用不同的籽晶切型、不同的溶剂种类、浓度及温度、压力等物理化学参量，可以获得生长形态、完整程度一致、物理性质各异的水热晶体。 选择适当的纯净温度和控制合一的温度差队快速生长优质的晶体具有重要意义 25-28 .它们决定着晶体的活化能，溶质的浓度，溶液的对流和饱和状态。温度是指在其他条件不变的情况下，容器内生长区与溶解区之间的温度差。
14、温度的大小决定着两区的溶液对流状态、溶质传输和生长区溶质的过饱和度。温差的存在引起溶液的对流，从而热量 和质量的传输 29-31 。水热釜内溶质传输时由热的饱和荣誉和和反应过的溶液之间的密度差所产生。温度与水热釜的形状也有关系。 因此，采用水热发，通过调节反应时间、反应温度、离子浓度、溶剂种类和其他条件，我们可以得到不能形貌的纳米 ZnO颗粒。 四 、 ZnO纳米材料的表征 5 4.1 X射线衍射 (XRD)法 XRD是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，晶格常数，还可以用谢乐公式计算粒径的大小。因此可用 XRD法来测晶体构型及晶粒大小。张喜田 32等对纳米 ZnO薄膜的 XRD图进行了分析，
15、指出三个尖锋 (100)， (002)， (101)分别出现 2为 31.86， 34.68， 36.46，晶格常数为 a=3.24，C=5.167， 薄膜属六方纤维矿结构，计算表明薄膜厚度为 30 40nm。 4.2 电子显微镜 (EM)法 电子显微镜是可在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。孙聆东 33等用透射电子显微镜 (TEM)对 CdS/ZnO核壳纳米微粒形貌及大小的分析表明，颗粒呈球形，尺寸 20nm左右。石刚 34等通过扫描电子显微镜 (EM)及分辨电子显微镜 (HRTEM)对生长于多孔阳极 Al2O3模板中的纳米 ZnO的
16、表面结构进行了分析，指出纳米 ZnO部分填充了呈六角形分布的 Al2O3模板 孔洞，此种纳米 ZnO在生长过程中可获得更多的氧空位。 4.3 X光电子能谱分析法 (XPS) XPS主要用来研究物质表面的性质和状态。井立强 35等由 PXS的方法原理，根据不同元素的XPS中某一峰的面积及对应的灵敏度因子，计算出样品中不同的原子比、 ZnO样品的锌与晶格氧的原子比值、锌与总氧的原子比值。指出在 ZnO样品表面无 Zn2+存在，且其表面存在大量的氧空位，有许多悬空键，具有不 饱和性质，易与其它原子结合而稳定下来。 五 、 展望 在“纳米热”席卷全球的高科技时代，纳米氧化锌以其优越的性能特点，在橡胶、
17、涂料、陶瓷、防晒化妆品等等领域展示出引人注目的广泛应用，但就目前的应用研究现状来看，我国同国外相比仍有一定的差距。随着制备技术的进一步完善和应用研究的进一步深入，纳米氧化锌必将成为 2l 世纪一个大放异彩的明星而展现在新材料、能源、信息等各个领域，发挥其更加举足轻重的作用。 六 、参考文献 1.祖庸，刘超锋，李晓娥，等。纳米氧化锌的制备与研究 J.化工新型材料， 1997,25（ 8）： 11-25 2.刘超锋，刘庸，陈晓东，等。纳米氧化锌的制备与研究 J.现代化工， 1995， 23（ 11）： 13-15 3.刘超锋，祖庸，李晓娥，等均匀沉淀发合成纳米氧化锌 J，现代化工， 1997,17
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