1、 1 毕业设计 开题报告 高分子材料与工程 纳米碳酸钙表面修饰 一、选题的背景、意义 纳米级碳酸钙是平均粒径在 0.1 100nm范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超微细碳酸钙，属纳米级粉体材料。 14 纳米碳酸钙 -碳酸钙行业中的“后起之秀”，作为一种新型高档无机功能性填料、目前唯一吨价位在万元左右的纳米材料、目前唯一达到万吨级规模且应用最广泛的纳米产品，其所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面的特性，以及在增韧性、补强性、透明性、触变性、刘平行和消毒杀菌等 应用方面的性能，随着对其应用研究的深入而逐渐为人们所认识，从而大大拓宽了纳米碳
2、酸钙的应用领域，其增韧补强效果极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质量。因此，纳米碳酸钙已经广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸、纺织品、密封剂、印刷、油墨、日化用品、食品、饲料、药品等产品中的填充剂、添加剂、补强剂、改性剂及增白剂，以节约母料、增容增量、降低成本、改善制品品质、增强制品功能，增加制品附加值。 13 中国对纳米级碳酸钙的研制开发始于 20世纪 80年代初至 80年代后期，天津化工研究院、河北化工学院（现河北科技大学）等单位 已研制出几种型号的超细碳酸钙产品。 20世纪 90年代初，广东恩平县广平化工实业有限公司引进日本装置和技术，生产白燕华 CC、白燕华 CCR和白燕华 DD等几种
3、品种。 湖南资江氮肥厂同河北化工学院合作，在用“双喷”新工艺生产奥特超细填料；北京化工建材厂同天津化工研究院合作生产油墨专用超细碳酸钙等； 21世纪以来北京化工大学研究成功超重力法生产纳米级碳酸钙技术；华东理工大学开发釜式碳化法生产纳米级碳酸钙技术。使国内纳米碳酸钙的研究和生产有较大进展。 目前中国纳米级碳酸钙生产能力已经超过 200kt/a。此外，国内一些碳酸钙 生产商业看好中国市场。如西班牙的雷贝特公司同时分别与广东湛江、南京市建材局签订了合资合同。同时英国瓷土公司也已在安徽建设了 20kt/a造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建一套 50kt/a装置。 13 2 二、 研究的最新成果
4、及动态 纳米碳酸钙是上世纪 80 年代发展起来的一种新型功能性材料，其粒径介于 1 100 nm，由于其粒子晶体结构和表面电子结构发生很大的变化，产生了普通碳酸钙所不具备的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。与普通产品相比，纳米碳酸钙在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都 显示出明显的优势，与其他材料微观之间的结合，情况也会发生变化，从而引起宏观性能的变化，是目前能够达到工业化生产和广泛应用的纳米填充材料之一，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、胶粘剂、造纸等工业领域，市场前景十分广阔。 8 2.1 纳米碳酸钙制备方法 近几十年来，国内外学者致力于纳米碳酸钙的研究，早已研制出多
5、种制备纳米碳酸钙的方法。主要有：复分解法、碳化法、间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法、乳液法、溶胶一凝胶法等。 19 （ 1）复分解法 复分解法是指在适当的工艺条件下，利用水溶性钙盐 (如 CaCl2等 )与水溶性碳酸盐 (如NH4HCO3，或 Na2CO3，等 )进行反应，通过液一固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。庄斌等研究了由氯化钙制备纳米碳酸钙，产物平均粒径 50nm左右。郁平 等采用 CaCl2与 NH4HCO3为原料，添加 H2SO4作结晶控制剂，制得无团聚的多孔性超细纳米碳酸钙，同时制得工业级 NH C1副产品。Lysikov。等研究用乙醇 (95 )做溶剂，用 NH4H
6、CO3和 Ca(NO3)2反应制得立方体和球形粒子。此法实验操作简单、原料廉价，制备得的产品纯度高，但碳酸钙中存在大量的氯离子难以除去，因此目前 国内外很少采用此方法。 （ 2）碳化法 碳化法是纳米碳酸钙生产的核心工艺之一。可分为间歇鼓泡、连续喷雾和超重力碳化法等工艺。 间歇鼓泡碳化法 此工艺是目前大多数厂家采用的生产方法，如彭展英 等采用此法，考察了消化和碳化反应温度、 pH值、氧化钙来源对产率的影响，探索出用高活性石灰为原料制备纳米碳酸钙的优化工艺条件。白丽梅等在实验室条件下，以石灰石为原料，通过间歇式碳化反应合成了纳米碳酸钙产品。马祥梅 等利用氯化钙、氨水和二氧化碳为原料，制得粒度分布均
7、匀、分散性好、平均粒径为 45nm的球形纳米碳酸钙。徐惠等用此法制备出针状纳米碳酸钙微粒，并讨论了碳化温度和结晶导向剂用量等因素对纳米碳酸钙粒径和形貌的影响。此法成本低，但气液接触差，生产效率低，3 晶形不易控制，影响规模化生产。因此，要使产品的性能稳定，仍需探讨更合适的添加剂。 连续喷雾碳化法 喷雾碳化法是日本白石工业公司在 2O世纪 70年代末期开发的一种工艺。徐旺生 等研究了多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙的工艺，并讨论了雾化、碳化条件及添加剂量等对纳米碳酸钙粒径的影响，经表面改性处理，可得平均粒径在 30 40nm活性纳米碳酸钙粉体材料。此法制得的产品晶形稳定、产量高，但同时也存在设备投资
8、较大、能耗大及喷嘴易堵塞等缺点。 超重力碳化法 超重力技术 (HIGEE技术 )率先由 RamshawU和 Fowler用作旋转填充床应用于物质的分离。高明等以 CaO和 CO：为主要原料，使用超重力 RPB反应器研究了 Ca(OH)2悬浊液浓度、转速和气液比对产品粒径的影响，在最优工艺条件下制备出了平均粒径 27nm、粒度分布均匀的立方型纳米碳酸钙粉末产品。与传统的碳化法工艺相比，此法不仅成倍缩短了碳化时间，而且可 制备出平均粒径为 15 40nm、分布很窄的超微细碳酸钙产品。 （ 3）乳液法 乳液法可分为微乳液法和乳状液膜法。徐国峰等采用微乳液法，利用 Ca(NO3)2和 Na2CO3在微
9、乳液界面处发生反应，制得了分散性良好，平均粒径为 10nm左右的纳米碳酸钙。 Hu等用亚麻油作表面活性剂，制得纳米碳酸钙，并按 10： 100比例添加到 PVC中，混合 PVC材料的机械性能显著改善。此方法操作容易，且制得产品粒度分散性好，有很好的应用前景，但该技术需要大量有机物，如何分离回收它们，以降低成本，成为制约该技术商业化生产的重要原因。 （ 4）溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物 (CO32-和 Ca2+等 )经过溶解、溶胶、凝胶而固化，再经热处理生成纳米碳酸钙或其它固体化合物的方法。谢元彦等用溶胶一凝胶法，通过考察水浴温度、搅拌速度、热处理温度和时间对碳酸钙晶
10、须形貌的影响，制备出直径 100 150nm，长约 4 m的碳酸钙晶须。该方法具有工艺简单、反应过程易于控制，产品组分均匀、成纤性能好等优点， 但也存在制备周期较长、应力松弛等问题。 一方面，碳酸钙属无极粉体材料，碳酸钙表面具有许多羟基，容易吸附水分，未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒 表面亲水疏油，呈强极性，因而不能与橡胶，塑料等高分子有机物发生化学交联，字有机介质中难于均匀分散，界面难于形成良好的黏结。另一方面，纳米碳酸钙粒径小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生例子凝并、团聚，形成二次粒子，使例子粒径变大，在最终应用过程中失去超细微粒所具备的功能，从而影响实际应用
11、效4 果，即不能起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某些程度上会降低制品的某些物理性能。解决这两个问题的关键在于对纳米碳酸钙进行表面改性，以调节表面酸碱平衡和表面疏水性，使其表面能减小，降低颗粒间的 附聚力，增加亲油性，改进其在基质中的分手那行的分散稳定性，可以显著提高碳酸钙与聚合物的化学亲和力，从而增加与高聚物的相容性，使其由一般的“增量及”填料上升为“性能增强剂”，并保证被填充的高聚物制品具有良好的物理力学性能。 2.2 常用的表面活性剂 （ 1）有机物表面改性碳酸钙 脂肪酸（盐）表面改性碳酸钙 脂肪酸（盐）是碳酸钙改性常用表面处理剂之一，这类活性剂属于阴离子表面活性剂，分子一段长链烷基的
12、结构和高分子结构类似为亲油性基团，因而与高分子基料有较好的相容性；另一端为羟基等水 溶性极性基团，可与碳酸钙等无机填料表面发生物理、化学吸附。 磷酸酯表面改性碳酸钙 磷酸酯改性碳酸钙作为调料，不仅可显著提高符合此啊了的机械性能和加工性能，而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。如用单焦磷酸酯 TTOP-38处理的活性碳酸钙能较大提高塑料的补强性能。 (2)低聚合物对碳酸钙的表面改性 聚烯烃低聚物对碳酸钙的表面改性 聚烯烃低聚物是非极性聚合物，通过一些主机可以和碳酸钙等无机填料有较好的浸润、黏附能力。这类化合物有：聚丙烯、聚乙烯腊等 。 其它低聚物对碳酸钙的改性 马来酸接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸（
13、盐）、烷氧基苯乙稀、聚乙二醇、反应性纤维素等均能较好改善碳酸钙填料的润湿特性，这类机型低聚物可以定向吸附在碳酸钙颗粒表面，使碳酸钙颗粒具有电荷特性并形成吸附层，阻止碳酸钙的团聚，从而提高碳酸钙颗粒的分散性能。 （ 3）无机物对碳酸钙的表面改性 碳酸钙表面 pH值高、遇酸易分解，应用受到一定的限制，为了拓展其他使用范围常用一些耐酸性无机物来改性碳酸钙颗粒，这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾、 SiO2、 TiO2、等。 （ 4）偶联剂对碳酸钙的表面改性 偶联剂是一类两性结构化合物，均是通过反应基团与碳酸钙表面羟基进行化学键合，即利用5 偶联剂分子的一端为极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官
14、能团反应，形成稳定的化学键，再另一端可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来，并具有很好的相容性，且赋予复合材料较好的物理、机械性能。同时，偶联剂中心原子上结合的各类有机基团，经选择使用，可满足碳酸钙填充其他材料的需要。 按其结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、钛铝酸酯、锆铝酸盐及配合物。 （ 5）等离子 和辐照表面改性碳酸钙 等离子体是一种电离气体，这些电子、例子、电性粒子的意义集合体是物质的第四状态，具有化学键相当的能量。等离子化学反应主要是通过电子碰撞分子，使之激发、理解、店里，并在非热平衡状态下进行反应。低温等离子技术已经广泛应用于固体表面改性。采
15、用频感应耦合放电等离子系统，用惰性气体和高纯反应性气和气相中的单体或衍生单体聚合，在粉体表面形成大分子量聚合物薄膜。 （ 6）超分散剂类 超分散剂不同于一般传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成，其锚固段一般为极性基团，如 -R、 -NR+3、 -COOH、 -COO-、 -SO3-、 -PO4-等多元胺、磺酸盐、通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合颗粒表面。 2.3活性剂选择原则 活性剂的选择直接影响到产品的活化度、分散性以及与分散相的相容性等，不同表面活性剂对干燥温度的适应性也存在较大差异，从而间接影响到产品的百度和水分等质量指标。 (1)溶度参数相近原则
16、 (2)内、外润滑平衡原则 (3)有机官能团与基材料配合原则 (4)润湿功能与分散性并重原则 (5)长链分子为主、一种或多种短链分子为辅的活性剂配方原则 2.4偶联剂的选择 偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸 酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 21 硅烷偶联剂往往对填充体系的加工流动性能带来不利影响，加之价格较高，因此硅烷偶联剂主要作为玻璃纤维的表面处理剂，它可使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得以改善。 6 硅烷偶联剂对于二氧化硅、三氧化二铝、玻璃纤维、陶土
17、、硅酸盐、碳化硅等有显著效果，对滑石粉、粘土、氢氧化铝、硅灰石、铁粉、氧化铝等效果稍差些，对石棉、二氧化钛、三氧化二铁等效果不太大 ，对碳酸钙、石墨、炭黑、硫酸钡、硫酸钙等效果很小。 钛 酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂均能处理填料的表面，只是处理的效果各有一定的针对性。如钛酸酯偶联剂处理效果比较好的填料有碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、钛自粉、石棉、氧化铝、三氧化二铁、氧化铅、铁酸盐等；处理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化镁、氧化钙等；处理效果较差的填料有滑石粉、炭黑、木粉；几乎没有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般颜料等。 24 三、 课题的研究内容及拟采取的
18、研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 3.1 课题的研究内容及拟采取的研究方法 3.1.1纳米碳酸钙的制取 将石灰乳悬浮液配成一定的浓度，加入适量的添加剂，充分混合后泵乳喷雾碳化塔顶端的雾化器中，由塔底通入 CO2来制备纳米级碳酸钙。 3.1.2纳米碳酸钙的表面处理方法 碳酸钙在 60 烘箱中烘干 2h后，放人 100 110 高速搅拌机中，用一定量的钛酸酯偶联剂（相对于纳米 CaCO3的质量分数 1%-4%）进行表面处理，钛酸酯偶联剂用等量的白油稀释，分 3次加入碳酸钙中，搅拌 5min，取出，得到活化碳酸钙。 3.1.3填充母料制备 将活化碳酸钙与 PP粉料 以 7： 3的质量配比
19、加入高速搞拌机混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳酸钙母料。 3.1.4改性纳米 CaCO3 PP复合材料的制备 将 PP与制得的碳酸钙母料按比例于低速搅拌机中混合均匀，使碳酸钙质量分数分别为 10%，20%， 30%，用双螺杆挤出机挤出造粒，得到 PP碳酸钙复合材料。 挤出工艺：一区 160 、二区 170 、三区 185 、四区 200 、五区 220 、六区 230 、机头230 。主机转速 200r min，喂料转速 80r min。 3.1.5纳米碳酸钙的表征 7 SEM 通过扫描电子显微镜来观察各个 样品 CaCO3颗粒大小，形貌和结构，并用 SEM观察各个样品碳酸钙在复合材
20、料样品中的分散性。 红外光谱分析 将试样在红外光谱仪作漫反射透射谱，波数范围 4000 400cm-1 3.2 难点 研究表面活性剂种类、活性剂用量、处理温度、表面处理时间对碳酸钙结构和性能的影响。 四、论文详细工作进度和安排 2010.11-2010.12 查阅文献 2010.11-2011.1 英文 翻译、文献综述和开题 报告 2011.2-2011.3 筛选纳米碳酸钙表面活性剂 2011.3-2011.4 研究纳米碳酸钙表面处理工艺 条件 2011.4-2011.5 纳米碳酸钙在聚丙烯熔体中的流动性能 2011.5-2011.6 实验数据 补充 ；撰写毕业论文 ；论文答辩 五、主要参考文
21、献 1. 王小锋等 . 氨基酸混合溶剂体系中碳酸钙晶体的制备 J. 南京师大学报（自然科学版） , 2010,33(2):54-57. 2. 徐国敏等 . 碳酸钙形态结构对增塑糊黏度的影响 J. 塑料 , 2010,39(1):58-60. 3.张桂云与古建仪 .聚丙烯 /碳酸钙复合材料改性研究 J.现代塑料加工应用 , 009,21(5):33-35. 4.俞伯军等 .气相扩散法制备的碳酸钙的形貌控制和机理 J.化学通报（印刷版） , 2009,72(10):927-931. 5. 余卫平 . 晶须碳酸钙在聚乙烯中的应用研究 J. 塑料 , 2009,38(3):78-80, 25. 6.
22、徐旭荣等 . 生物矿化中的无定形碳酸钙 J. 化学进展 , 2008,20(1):54-59. 7.佟妍与桑红源 .碳酸钙 /聚丙烯复合材料的力学性能对比研究 J.无机盐工业 , 2008,40(9):48-50. 8. 侯茂奇 ,龚春锁与揣成智 . 沉淀碳酸钙 和滑石粉的钛酸酯偶联剂改性研究 J. 无机盐工业 , 2008,40(9):29-31. 9.宋锐等 .碳酸钙在水溶性甲壳素溶液中的结晶行为 J.光谱学与光谱分析 ,2007,27(7):1388-1392. 10.Liu, J., et al.Evaluation of the Particle Growth of Amorphou
23、s Calcium Carbonate in Water by 8 Means of the Porod Invariant from SAXS.J. Langmuir, 2010. 26(22):17405-17412. 11. Xie, M., et al.Alginate-controlled formation of nanoscale calcium carbonate and hydroxyapatite mineral phase within hydrogel networks.J. Acta Biomater, 2010. 6(9):3665-3675. 12. Canaba
24、dy-Rochelle, L.S., et al.Calcium carbonate-hydrolyzed soy protein complexation in the presence of citric acid.J. J Colloid Interface Sci, 2010. 345(1):88-95. 13 .颜鑫 ,王佩良 ,舒均杰著 .纳米碳酸钙关键技 术 M.北京： 化学工业出版社 ， 2007.8： 1-331. 14 . 胡庆福著 .纳米级碳酸钙生产与应用 M.北京：化学工业出版社， 2004.3:1-302. 15.梁基照，吴成宝 .PP纳米碳酸钙复合 材料冲击强度与断
25、口表面分维关系的研究 J. 16.王珊，曹蕾，曹皎洁，杨光 .纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的研究进展 J.皮革与化工，2009， 4(26):23-27. 17.谢引玉 .表面疏水纳米碳酸钙制备及表征 .包装学报， 2010， 4.2（ 2）： 21-24. 18.张桂云、古建仪 .聚丙烯碳酸钙复合材料改性研究 .现代塑料加工应用 ,5(21):33-35. 19.张生生、金鑫 .纳米 CaCO3 粉末材料的活性研究 .纳米材料与纳米技术 ,2003,5. 20.佟妍、桑红源 .碳酸钙聚丙烯复合材料 的力学性能对比研究 .无机盐工业， 2008， 9，9(40):48-50. 21.王全喜、李双妹 .偶联剂在非金属矿粉体改性中的适用性 .广东化工 ,2006,6.6(33):96-103. 22.郭云亮、张涑戎、李立平 .偶联剂的种类和特点及应用 .橡胶工业， 2005， 50： 692-694. 23.秦军、金翠霞、谢占金、于杰 .两种偶联剂对磷石膏的球磨改性工艺 .塑料， 2010， 39（ 5）：18-20. 24.偶联剂的选择 .助剂咨询， 2007， 1： 47-48.
