溶液法测定极性分子的偶极矩.DOC

1、溶液法测定极性分子的偶极矩一、实验目的了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。二、实验原理德拜（Peter Joseph William Debye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。1、偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数）首先定义一个电介质的偶极矩（dipole moment） 。考虑一簇聚集在一起的电荷

2、，总的净电荷为零，这样一堆电荷的偶极矩 是一个矢量，其各个分量可以定义为p iiziiyiix qpqqp式中电荷 的坐标为 。偶极矩的 SI 制单位是： 。iq),(iizymC将物质置于电场之中通常会产生两种效应：导电和极化。导电是在一个相对较长的（与分子尺度相比）距离上输运带电粒子。极化是指在一个相对较短的（小于等于分子直径）距离上使电荷发生相对位移，这些电荷被束缚在一个基本稳定的、非刚性的带电粒子集合体中（比如一个中性的分子） 。一个物质的极化状态可以用矢量 表示，称为极化强度（polarization） 。矢量 的大P P小定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，

3、又称为电极化密度，或电极化矢量。这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。 的国际单位制度量单位是 。为 取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。在2mCP一个微小的区域内， 的值依赖于该区域内的电场强度 。E在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。在真空中任意一点的电场强度的定义为：在该点放置一个电荷为 的无限微小的“试验电荷” ，则该“试验电荷”所E dq受到的力为 。当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。dq为此，物质内部某一点的宏观电场强度 定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度E的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但

4、仍足以容纳足够多的分子。在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率 （electric susceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率 的定义为EP0（18-1）式中 ，为真空电容率（vacuum permittivity） ，或真空介电常120085417. mF数（vacuum dielectric constant） 。可以用电位移矢量 来表示电场 如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电DE偶极转向等） ， 矢量的定义为P0（18-2）由此得到电位移矢量 正比于电场强度DE)1(0（18-3）式中 为电介质的绝对电容率（absolut

5、e permittivity） ，也称为介电常数（dielectric constant） 。定义相对电容率（relative permittivity ） r0r也称为相对介电常数（relative dielectric constant） 。据此得到电极化率与相对电容率的关系为EDrr01（18-4）在真空中，电极化率 。0由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。介电常数是在介质内部形成电场时遇到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。介电常数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可观的下降。此外，我们常用 来表 征

6、电 介 质 或 绝缘 材 料 的 电 性 能 ， 即 在 同 一 电容器r中 用 某 一 物 质 为 电 介 质 时 的 电 容 和 真 空 时 的 电 容 的 比 值C0C0r（ 18-5）表 示 电 介 质 在 电 场 中 贮 存 静 电 能 的 相 对 能 力 。 相 对 介 电 常 数 愈 小 绝 缘 性 愈 好 ， 空气和的 值 分 别 为 1.0006 和 2.6 左 右 ， 而 水 的 值 特 别 大 ， 10 时 为 83.83。 介 电 常2CSr r数 是 物 质 相 对 于 真 空 来 说 增 加 电 容 器 电 容 能 力 的 度 量 ， 一 个 电 容 板 中 充 入

7、 介 电 常 数 为的 物 质 后 电 容 变 大 倍 。 电 介 质 有 使 空 间 比 起 实 际 尺 寸 变 得 更 大 或 更 小 的 属 性 ，r r例 如 ， 当 一 个 电 介 质 材 料 放 在 两 个 电 荷 之 间 ， 它 会 减 少 作 用 在 它 们 之 间 的 力 ， 就 像 它 们被 移 远 了 一 样 。介 电 常 数 随 分 子 偶 极 矩 和 可 极 化 性 的 增 大 而 增 大 。 在 化 学 中 ， 介 电 常 数 是 溶 剂 的一 个 重 要 性 质 ， 它 表 征 溶 剂 对 溶 质 分 子 溶 剂 化 以 及 隔 开 离 子 的 能 力 。 介 电

8、 常 数 大 的 溶 剂 ，有 较 大 隔 开 离 子 的 能 力 ， 同 时 也 具 有 较 强 的 溶 剂 化 能 力 。介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量和电位移矢量 等。另外，电磁波在介质中传播的相速度为PD rrcncv01式中 、 、 、 、 分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和cnr0真空磁导率，真空电容率 。在相对磁导率 时，折射率 。12)(c1r rn对于各向异性介质(如某些晶体)， 与 的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关PE系，介电常数要用张量表示。对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激光）的条件

9、下， 与 将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。PE2、外电场在电介质中引起的变化从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数获得，因此原则上可以通过介电常数的测定获得分子偶极矩的信息。但是，介电常数除了由电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。在电磁波的频率很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象。一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作 t dtEtP)()(0即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolution） 。电极化率 表征当电场 在时间E作用在某

10、个物理系统后，电极化强度 在时间 的反应。根据因果关系， 不可能在tt P作用前产生反应，因此当 时， ，积分上限可至 。这个因果关系的E0t0)(存在说明 的傅立叶变换 在复平面的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫)(t)(克若尼关系式（Kramers Kronig relations） ，因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式 )()(0EP显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表征了物质的色散特性。由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。响应总是必须合乎因果关系，这可以用相位差来表达。因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许

11、同步的设定大小值和相位） ，而这复函数的参数为外电场频率 。这样，电容率的关系式)(:为 titieEeD00)(式中 分别表示电位移矢量 、电场强度 的振幅。0ED、 一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率”，即s )(lim0s在高频率极限，复电容率一般标记为 ，当频率等于或超过等离子体频率(plasma frequency) 时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。对于低频率交流电场，静电容率是个很好的近似；随着频率的增高，可测量到的相位差 开始出现在 和 之间， 出现的频率与温度和介质种类有关。在电场强度 中等大小时， 和DE 0E

12、D成正比 iieED0由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为 )sin(co)()(0EDi式中虚值部份 关系到能量的耗散，而实值部份 则关系到能量的储存。 图 18.1 几种电极化机制：取向极化、离子极化、电子极化通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。受到这几种吸收机制的影响，随着频率的改变，电容率函数也会有所改变：（1）弛豫 (relaxation ) 效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。当频率较低的时候，电场的变化很慢。这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。假若因为介质的黏滞性

13、，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能量耗散。偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫 (dielectric relaxation) 。理想偶极子的弛豫机制可以用经典的德拜弛豫 (Debye relaxation) 来描述。（2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。在它们特征吸收频率的附近，可以观察到这些过程。上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。从量子力学的观点看，电容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释：在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发出周期性转动。例如，在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期

14、性转动。水分子与周边分子的相互碰撞产生了热能，使得含水分物质的温度增高。这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分的物质加热。水的电容率的虚值部分（吸收指数）有两个最大值，一个位于微波频率区域，另一个位于远紫外线 (UV ) 频率区域，这两个共振频率都高于微波炉的操作频率。中间频率区域高过促使转动的频率区域，又远低于能够直接影响电子运动的频率区域，能量是以共振的分子振动形式被吸收。对于水介质，这是吸收指数开始显著地下降的区域，吸收指数的最低值是在蓝光频率区域（可见光谱段） ，这就是为什么日光不会伤害像眼睛一类的含水生物组织的原因。在高频率区域（像远紫外线频率或更高频率） ，分子无法弛豫。这时，

15、能量完全地被原子吸收，因而激发电子，使电子跃迁至更高能级，甚至游离出原子。拥有这频率的电磁波会导致电离辐射。3、分子偶极矩的测量原理前面讨论的都是电介质的宏观参数和特性，如何将这些宏观物理量与物质的微观性质联系起来，进而获得这些微观物理量，是需要考虑的问题。分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型各异，其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为rq式中 是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷； 为电荷量。r q一个电子的电荷为 .1083465.106273

16、.19 useCe 而分子中原子核间距的数量级为 ，由此计算出的偶极矩数值为cmA Debyuse291806173. 8.845偶极矩的静电制单位是德拜（Debye，符号 D） ， 。由于分子中电荷分离的数值小于一个mCcmuseD 3018 15.0电子电荷，因此分子的偶极矩的数量级为 。电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大，这些作用都导致分子产生附加的偶极矩，称为诱导偶极矩，这种现象称为分子的变形极化。用平均诱导偶极矩 来表示分子变形诱 导极化的程度，在中等电场下locaDE诱 导（18-6）式中 为作用于个

17、别分子上的电场强度， 为变形极化率。因为变形极化产生于两种locaE D因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有 AED式中 、 分别为电子极化率和原子极化率。EA设 为单位体积中分子的个数，根据电极化强度的概念，其大小为n locaDEnP诱 导当计算这方程式时，必须先知道在分子位置的电场，称为“局域电场” 。介电质locaE内部的微观电场 ，从一个位置到另外位置，其变化可能会相当剧烈，在 电子或质子microE附近，电场很大，距离稍微远一点，电场呈平方反比减弱。所以，很难计算这么复杂的电场的物理行为。幸运地是，对于大多数计算，并不需要这么详细的描述。所以，只要选择一个足够

18、大的区域（例如，体积为 、内中含有上千个分子的圆球体 S）来计算微观电场V的平均值 ，就可以足够准确地计算出其物理行为macroE S31rdEVmicomacro对于稀薄电介质，分子与分子之间的距离相隔很远，邻近分子的贡献很小，局域电场可以近似为 macroicroE但对于致密电介质，分子与分子之间的距离相隔很近，邻近分子的贡献很大，必须将邻近分子的贡献 考虑进去1E 1Emacroloc因为 已经包括了电极化所产生的电场（称为“去极化场” ） ，为了不重复计算，macro p在计算 时必须将邻近分子的真实贡献 减掉去极化场1EnearprE1对于高度对称、各向同性的电介质， ，因此0nea

19、rpmcroloc以分子位置 为圆心、体积为 的圆球体 S，感受到外电场的作用，S 内部的束缚电rV荷会被电极化，从而产生电极化强度 。假设在 S 内部的电极化强度 相当均匀，则线性PP均匀介电质圆球体内部的电场为参见 C. 基泰尔著， 固体物理导论 （化学工业出版社，2005） ，pp312-313 03Ep因此 )3()( 0 PEnnnP macroDpmacroDlocaD 诱 导已知对于各向同性、线性、均匀的介电质 macroEP0由此得到电介质的电极化率 与分子的变形极化率 之间的关系为DDn031（18-7）相对介电常数与电极化率的关系为 1r则相对介电常数与分子的变形极化率的关

20、系为Drn032（18-8）该方程式就是克劳修斯-莫索提方程式（ Clausius-Mossotti equation） ，分子的变形极化率是一种微观属性，而相对介电常数则是在介电质内部的一种宏观属性，所以，这个方程式连结了介电质关于电极化的微观属性与宏观属性。将克劳修斯-莫索提方程式两边同乘以电介质的摩尔体积 （其中 为电介质MVm的摩尔质量， 为电介质的密度） ，并注意到 就等于阿伏伽德罗常数 L，则mnDrLM0312上式左方定义为分子的摩尔极化度 ，即mPDrL0312（18-9）对于大多数的电介质，其折射率 。将折射率代入克劳修斯-莫索提方程式，就rn可以给出洛伦兹-洛伦茨方程式（

21、Lorentz-Lorenz equation）或者 Dn0231 DmLMnP0231（18-10 ）电场中的极性分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。假定它对极化率的贡献为 ，总的摩尔极化P度为 AEmP式中 分别为摩尔取向极化度、摩尔电子极化度，摩尔原子极化度AEP、 AAEE LL 00 3131由玻尔兹曼分布定律可得（参见附录四）kTLP313200（18-11）式中 为极性分子的永久偶极矩， 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。k由此可得到)3(312200 AEDrm kTLMP （18-12）上式称为克劳修斯-莫索提-

22、德拜方程（Clausius-Mosotti-Debye equation） 。由上面的讨论可知，只要测出了 ，就可以计算得到分子的极性分子的永久偶极矩P。关键是如何从总的摩尔极化度 中将 分离出来。m如果外电场是变交电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率小于 的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度 是取向极化、电子Hz10 mP极化和原子（离子）极化的总和 。当频率增加到 的中频AEmP Hz1420（红外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故 ， 此时极性分子的摩尔极化度等0于摩尔诱导极化度 。当交变电场的频率进一步增加到大于 的高频（可见光AEP z15和紫外频率）时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度 。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔E极化度 ，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度 ，两者相减就得到极性mP AEP