1、抗性淀粉与小麦粉共混体系黏弹性的研究谢岩黎 王晨 郝振宇（河南工业大学 粮油食品学院，郑州 450001）摘 要 采用微波湿热-循环冷冻制备小麦抗性淀粉粗品，以酶解纯化后得到的抗性淀粉纯品添加小麦粉中,研究其在不同替代比例（5%，10% ，15%和 20%）条件下对面团流变特性的影响。研究表明：不同比例的抗性淀粉与面粉共混体系其表观黏度均随着剪切速率的增大而减小，呈现出“剪切稀化”现象,表现出假塑性流体特性；随着替代比例的增加，面团的储能模量以及损失模量也显著升高，损耗角正切值 tan 逐渐降低，面团弹性增加。与对照组相比，试验组替代比为 5%和 10%时，面团的最大蠕变柔量(J max)、瞬
2、时蠕变柔量（J 0)和迟滞蠕变柔量(J 1)呈现出明显降低的趋势，继续增大替代比，变化不显著。研究结果表明小麦粉中添加抗性淀粉显著改变了共混体系的黏弹性，使面团的硬度随着替代比的增加而增大。关键词 抗性淀粉 表观黏度 粘弹特性 蠕变-回复 小麦粉中图分类号：TS234 文献标识码：A 文章编号：201790241 The viscoelasticity properties of resistant starch and flour blendsXie Yanli Chen Wang Hao Zhenyu(Henan University of Technology Grain College
3、,Zhengzhou 450001)Abstract The wheat resistant starch was prepared under a combination of heat-moisture with microwave and refrigeration cycle treatments. After enzymatic hydrolysis, the wheat resistant starch was purified. Different proportions of wheat flour (5%, 10%, 15% and 20%) were substituted
4、 with purified resistant starch and the rheological properties of the dough samples were investigated. Studies have shown that: With shear rate increasing, the apparent viscosity of all samples decreased, showing a “shear thinning“ phenomenon and pseudoplasticfluid characteristics. With the replacem
5、ent ratio of resistant starch increased, the storage modulus and loss modulus increased significantly, the loss tangent gradually decreased .The results proved that the dough elasticity ratio increased. The maximal creep compliance (Jmax), instantaneous creep compliance (J0) and hysteresis creep com
6、pliance (J1) of the dough showed a decreasing trend when the replacement ratio was 5% and 10%. Larger substitution ratio, the change is no longer significant. The results showed that the addition of resistant starch in wheat flour significantly changed the viscoelasticity of the blends, and the hard
7、ness of the dough increased with the increase of the substitution ratio.Key words resistant starch, apparent viscosity, viscoelastic properties, creep recovery, Wheat flour1基金项目：国家重点研发计划课题 （2016YFD0400203） ，河南省科技攻关项目 （162102210039）收稿日期：2017-06-21作者简介：谢岩黎，女，1971 年出生，教授，食品营养与安全英国生理学家 Hans Englyst 在 1
8、983 年对膳食纤维进行定量测定时发现人体的小肠中存在一种不被消化和吸收的淀粉，该部分淀粉被不溶性膳食纤维包裹，由于这种物理包裹作用，淀粉酶不能与其接触，因此不能被酶解和消化吸收，其将这部分淀粉称为抗性淀粉（Resistant Starch, RS ） 1，也被叫做抗酶解淀粉。它作为一种类膳食纤维的功能性物质，广泛应用于食品加工业后，不仅有低热量低消化性、降低血糖 2等功能，还可克服传统膳食纤维的某些缺点，改进食品的品质，改善人们的膳食结构，有效的预防和降低“富贵病”的发病率 3-4。面制品在在我国居民膳食结构中具有突出的地位，富含抗性淀粉的食品引起广泛关注，将抗性淀粉添加到面制品后，对面团的
9、流变学性能产生的影响直接关系到主食制品的加工性能 5。国内外对此研究的数据还不充分，本研究把微波湿热-循环冷冻制备抗性淀粉添加到小麦粉中，研究不同添加量对小麦粉稳态剪切特性、黏弹性特性以及蠕变-回复特性的影响。1 材料与方法1.1 材料小麦淀粉、抗性淀粉：试验室自制；小麦面粉：河南金苑粮油有限公司；小麦蛋白粉：山东鄄城健发面业有限公司；耐高温- 淀粉酶、胃蛋白酶、葡萄糖淀粉酶：上海源叶生物科技有限公司；其他化学试剂均为分析纯。1.2 主要仪器与设备格兰仕微波炉：广东格兰仕电器厂；101 型电热鼓风干燥箱：北京市永光明医疗仪器厂； PHS-3C 型PH 计:上海精密科学仪器有限公司；BCD-20
10、5TBDZ 冰箱：青岛海尔股份有限公司； TD5-4B 离心机：北京时代北利离心机有限公司；XRVA-4 快速黏度分析仪：澳大利亚 Newport Scientific 公司；Discovery-DHR 流变仪：美国 TA 仪器公司。1.3 试验方法1.3.1 抗性淀粉制备首先配制成质量分数为 25%的淀粉乳，调节微波作用的功率 700 W 对淀粉乳进行 2 min 微波处理，待其冷却至室温后对其进行反复冻融 6 次处理(在-18 冷冻室中冻结 4 h，融解 1 h 为一次冻融处理) ，在60条件下烘干，粉碎并过 100 目筛，得到小麦抗性淀粉粗品，抗性淀粉的得率为 15.85%，依据参考文献
11、6-7并做一定的修改。依据文献 8进行分离纯化抗性淀粉，取 1 g 小麦抗性淀粉制品，于 100 mL 蒸馏水溶解，加入过量的耐高温 -淀粉酶，在 95条件下恒温振荡 30 min，后冷却至室温，在 4 000 r/min 条件下离心 15 min，倒掉上清液，将沉淀溶于 100 ml 磷酸缓冲液， （0.08 M，pH 7.5） ，加入适量的胃蛋白酶，在 37条件下恒温振荡 30 min，除去样品中残余的蛋白质；然后调整其 pH 至 4.5，加入适量的葡萄糖淀粉酶，在 60条件下恒温振荡 30 min， ，反应结束后，冷却至室温，向体系中加入 4 倍体积的 95%乙醇，充分混合后，在 4 0
12、00 r/min 条件下离心 15 min；倒掉上清液，将沉淀 重复醇洗离心 23 次，60烘干，粉碎并过 100 目筛，小麦抗性淀粉纯品，其纯度为 95%左右，用于后续黏度等性质分析测定。 1.3.2 抗性淀粉黏度测定取样品 3.0 g 放入测试用的铝盒内，向铝盒中加入 25.00 mL 纯水（以干基 14%水分计） ，将搅拌器的桨叶在待测样品中上下搅动 10 次左右后，把样品置于快速黏度分析仪（RVA）中测定小麦淀粉和小麦RS3 的黏度性质。搅拌器在起始的 10 s 以 960 r/min 的转动速度进行转动，目的是使待测样品形成相对均匀的悬浊液，接着以 160 r/min 的转动速度旋转
13、直至测定完成。其加热程序如下：初始温度为 50保持 l min，之后 12/min 提升至 95，保持 2.5 min 后以相同速度降温到 50保持 2 min，完成测定，测定一个样品所需耗时 13 min。1.3.3 面团制备取一定量的小麦特一粉，加入适量蒸馏水使面团的含水率为 45.0%（W/W ） ，混合 15 min 制成待测面团，放入密封袋中在室温条件下静置 20 min，作为实验的对照组。另取适量的抗性淀粉替代部分小麦面粉制成面团，替代比分别为 5%、10% 、15%和 20% (W/W)，以原小麦粉质量计。每一份添加抗性淀粉的样品中均包含 10.8%的小麦蛋白粉，其目的是补充小麦
14、粉被替代后失去的蛋白质的量。1.3.4 共混体系流变性测试利用 TA Discovery-DHR 流变仪对所有样品进行流变学测定。流变仪样品台底部装置可以对实验过程中的温度进行精确控制。将样品放置于直径为 25 mm 的铝制平板夹具上，实验过程中夹具间缝隙设定为1.8 mm，每次实验开始前需要刮去多余的样品，并在样品的四周涂抹一层硅油对样品进行密封，其目的是为了减少实验过程中样品水分的蒸发，从而减小实验的误差。实验开始前首先平衡 5 min，用来消除加载样品时的机械作用。1.3.4.1 稳态剪切测试在 25的恒温条件下，测试样品在剪切速率(0.01-10 s-1)下的 表观黏度。1.3.4.2
15、 频率扫描测试在 25的恒温条件下，选取 Oscillation Frequency 参数测定面团的动态模量，在线性黏弹范围内，施加不同频率的正旋形变，测试扫描频率(0.1-100 Hz 或 0.628-628 rad s-1)对样品黏弹性的影响。1.3.4.3 蠕变-回复测试在 25条件下进行实验，测量程序 Step Creep，设定蠕变应力为 50 Pa，并保持 180 s，然后撤去蠕变应力，样品在无外加蠕变应力的情况下保持 300 s ，考察样品的蠕变-回复特性。图 1 蠕变- 回复典型曲线蠕变-回复曲线大致分为以下部分：蠕变阶段，A- 瞬时弹性（键长键角的形变） ，B-延迟弹性（链段的
16、运动） ，C-黏性形变（塑性形变） ；回复阶段，D-瞬时回复， E-延迟回复。2 结果与分析2.1 黏度性质的测定结果淀粉的糊化特性是反应淀粉品质的一个重要指标。淀粉在糊化过程中会形成具有黏性的流体，随着温度的变化，其黏度会发生不同的改变。图 2 为小麦淀粉和小麦抗性淀粉的黏度曲线，图中的梯形曲线是温度变化曲线。从图 2-A 可以看出当温度达到糊化温度时，淀粉溶液的黏度呈直线上升趋势，到达 95时达到峰值。当温度在 95持续时，黏度开始下降，达到最低值，这是因为淀粉分子间的距离增大，溶液由凝胶状态变为溶胶状态，当温度逐渐下降达到 50时，淀粉分子重新聚合，溶液又从溶胶状态变为凝胶状态，黏度再次
17、上升，最终稳定在一定高度。02468102102304506 黏度/cp时 间 /min40560780910温度/A02468102-10234056708910 时 间 /min黏度/cp B40560780910 温度/图 2 小麦淀粉及小麦抗性淀粉的黏度曲线备注：A;小麦淀粉 B;小麦抗性淀粉图 2-A 中小麦淀粉的黏度随着温度的变化符合淀粉特有的黏滞特征，而图 2-B 小麦 RS3 的黏度曲线与原淀粉相比发生十分显著变化，黏度值远远低于原淀粉，其接近为一条直线，这说明抗性淀粉的热稳定性较好，且小麦 RS3 在 95的温度条件下没有发生糊化现象 。 2.2 不同替代比例对面团表观黏度的
18、影响在非牛顿流体中，流体的黏度随着剪切速率的变化而变化。当 0n1 时，即表现为表观黏度随着剪切速率的增大而减少的流动，称为假塑性流体；当 1n时，随着剪切应力或剪切速率的增大，表观黏度呈现增大的趋势，称为胀塑性流体。面团是一种黏弹性体，既具有黏性流体的一些特性，也具有弹性固体的一些特征，面团的黏弹性特征不仅决定了面制品加工过程中面团的操作性能, 而且对最终产品的质量具有重要影响，研究添加不同替代比例抗性淀粉下面团的表观黏度对于产品加工过程其形态变化有着指导作用，也是控制产品最终品质所需的基础。通过向小麦面粉中添加不同比例的抗性淀粉，其表观黏度变化曲线如下图所示。012345678910.11
19、101010 0%5 10 5% 20表观黏度/3Pas剪 切 速 率 /S-1图 3 不同替代比例条件下小麦面团表观黏度与剪切速度的关系从图 3 中可以看出随着剪切速率的增加，所有的样品表观黏度呈现下降的趋势，呈现出“剪切稀化”的现象，表现出假塑流体特性。这主要由于在剪切力作用下高分子链构象被迫改变，但高分子链同时也具有松弛的特性，被改变的构象也可以得到一定程度的回复。当剪切速率较大时，分子链构象没有足够的时间进行回复，使得原本缠结在一块的壁材高分子链段渐渐被打开，链段间作用力减小，从而黏度降低 9。从图 3 中可以看出一定的剪切速率下，随着抗性淀粉替代比例的增大，面团表观黏度值逐渐增大，这
20、是由于随着替代比例增大，抗性淀粉含量增加，而抗性淀粉是直链淀粉重结晶后产物，其结构更加紧密有序，分子间氢键更加牢固，分子链段的缠结不易打开，因此，其表观黏度表现为随着替代比例的增加而增大的趋势。 2.3 不同替代比例对面团黏弹性的影响动态流变学实验是评价聚合物流变性特性的常用方法, 用于面团黏弹性的研究，得到贮能模量 ( G) 、损耗模量 (G) 以及损耗因子 (tan)，损耗因子（tan）作为黏性模量与弹性模量的比值，它的大小直接表征了面团的固体特性或液体特性。储能模量 G又称弹性模量，表示性材料在发生形变过程中由于弹性形变而储存能量的大小，反映材料弹性的物理量；损耗模量 G又称黏性模量，表
21、示材料在发生形变过程中由于黏性形变而损耗能量的大小，反映材料的黏性大小。面团的储能模量与损耗模量的大小在一定程度上可以反应面团的黏 8 弹性。损耗因子表示的是材料的黏弹性性能，在一定程度范围内可以表示材料的状态。当值小于 1 时，即弹性模量（G）大于黏性模量（G） ，材料性质类似固体；当值大于 1 时，即黏性模量（G ）大于弹性模量（G） ，材料性质类似流体或黏性系统 10。01101050150250储能模量Pa角 频 率 (rad/s) 0%5 1 20A01101024068012014 0%5 1 20损失模量 (Pa)角 频 率 (rad/s)B110100.30.40.50.6损耗
22、角正切值 角 频 率 (rad/s) 0%5 1 20 C图 4 不同替代比例下对面团黏弹性的影响图 4-A,B 表明不同替代比例的样品的储能模量 G均大于损失模量 G，说明面团更倾向于弹性结构，随着扫描频率的不断增大，样品的储能模量 G和损失模量 G均增大。同样随着抗性淀粉替代比例的增加，小麦面团的储能模量 G和损失模量 G也有增大的趋势。导致这一现象的原因可能是由于面团的黏弹性同时依赖于淀粉和蛋白质以及水分的共同作用。抗性淀粉性质稳定，在面团中可以在面筋蛋白和淀粉颗粒周围形成不连续的不规则基体，随着替代比例的增大，形成的不规则基体越多，其黏弹性也增大，从而储能模量 G和损失模量 G均增大
23、11-14。从图 4-C 中可以明显看出，损耗角正切值（tan）小于 1，表现为典型的弱凝胶动态流变学谱图。随着替代比例的增大，tan 逐渐降低，表明添加抗性淀粉后面团弹性比例增加。随着角频率的增大，样品的损耗角正切值 tan 呈现出先减小后增大的趋势，即在较低频率内（1.48 rad/s-1）随着频率增加 tan 缓慢降低，在频率较高内（5.68 rad/s-1）随着频率增加 tan 急剧升高，这说明共混体系在频率较低时时黏弹性更好，在频率较高时其黏性比随着频率增大而迅速增大，说明共混体系在高频率下的结构不稳定，相对更容易被破坏。2.4 不同替代比例对面团蠕变-回复特性的影响蠕变-回复指高分
24、子物质在一定温度、恒力条件作用下，随着应力作用时间的延长，其发生缓慢且连续的形变，应力撤销后部分或者全部形变得到恢弹，是一种描绘材料静态黏弹性的方法。蠕变-回复特性表示在外力面团形变的程度及回复的程度，可以反应在加工过程中产品的在外力作用下的外观特性，也从侧面反映了面团的黏弹性变化。图 5 为不同替代比例条件下面团蠕变-回复特性曲线，从中可以明显看出，对照组蠕变柔量最大。与对照组相比，试验组替代比为 5%和 10%时，面团的最大蠕变柔量(J max)、瞬时蠕变柔量（J 0)和迟滞蠕变柔量(J 1)呈现出明显降低的趋势，继续增大替代比，变化不再显著。相关研究认为，面团最大蠕变柔量和面团的硬度呈负
25、相关，可以表征面团的硬度，硬度较大的面团在一定程度上能够有效地抵抗其自身发生形变，表现出来较小的蠕变柔量 15,16。实验结果表明试验组面团的硬度较大，且随着替代比的增加而增大。01020304050.0.51.01.52.0 0 5% 10 5 20%J/-4Pa-1时 间 /s图 5 不同替代比例条件下小麦面团的蠕变- 回复曲线面团的蠕变-回复特性主要抗性淀粉与面团中组成成分的相互作用有关，随着抗性淀粉替代比例的增加，面团的硬度增大，在应力作用下不易发生形变，同时随着抗性淀粉添加量的增加，分子间黏度和摩擦阻力也增大，蠕变柔量（J 0)也减小。3 结论研究说明添加抗性淀粉到小麦面粉中显著性地
26、改变了其共混体系的表观黏度、黏弹性及蠕变回复特性，而且与抗性淀粉的添加量相关。将不同含量的抗性淀粉添加到小麦粉中，对其共混体系的黏弹性产生了一定的影响，主要得出以下结论： （1）与原淀粉相比，小麦抗性淀粉的糊化特性发生了变化，其糊化曲线几乎为一条直线，无糊化现象发生。随着抗性淀粉替代比例的增加，面团的表观黏度逐渐增大，随着剪切速率的增加，所有样品表观黏度均逐渐降低，具有剪切稀化现象，呈现假塑性流体特征。（3）随着抗性淀粉替代比例的增加，面团的储能模量、损失模量增大，tan 逐渐降低，表明添面团弹性比例增加。随着扫描频率的不断增大，tan 表现为先减小后增大的现象，说明共混体系在频率较低时时黏弹
27、性增大，在频率较高时其黏性比迅速增大，说明共混体系在高频率下的结构不稳定，相对更容易被破坏。（4）随着替代比例的增加，面团的瞬时蠕变柔量（J 0)，迟滞蠕变柔量 (J1)和最大蠕变柔量(J max)随着减小，说明随着添加比例的增大，面团的硬度增大且不易发生形变。参考文献1 Englyst H. N., Kingman S. M., Cummings J. H. Classification and measurement of nutritionally important starch fractionsJ. European Journal of Clinical Nutrition, 1
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