1、静电纺丝法制备纳米纤维及成纱研究进展董雅婕（武汉纺织大学 机械学院）摘要： 通过静电纺丝法制备的纳米纤维具有长径比大、孔隙率高、比表面积大等优点，目前，静电纺丝纳米纤维在过滤材料、药物传递、伤口防护、骨架组织工程、航空航天及燃料电池材料等其他领域都有广泛的应用，甚至在生物医学、传感器以及其他特殊领域都有着良好的应用前景。本文介绍了静电纺成纱原理及其影响因素， 概括了国内外静电纺纳米纤维纱成纱装置的进展，以及静电纺丝纳米纤维的应用现状。预计未来随着静电纺丝技术从实验室走向车间生产流水线，静电纺丝纳米纤维将会得到更加广泛的推广和应用。关键词：静电纺丝；纳米纤维纱；成纱装置 0 引言静电纺丝又称为电
2、纺丝，在 1934 年首先由 Formhals1,2提出该技术并申请了专利，报道了高压静电场纺丝，当时并没有引起人们的注意。但是，随着纳米纤维研究的迅速升温，高压静电场纺丝技术又引起了人们对其深入研究的兴趣。目前，合成纳米纤维的方法很多，例如：分相法 3，自组装法 4，抽丝法 5，模板合成法 6等。分相法，又称相分离法，主要机理是通过两相的物理不相容性来实现，溶剂相被萃取出来，剩下另一相。该方法对设备要求低，可直接制备纳米纤维基质，但该方法局限于特定聚合物。自组装法的主要机理是分子间的力将小的分子结构单元组装在一起，形成纳米纤维，大分子纳米纤维的形状取决于小分子结构单元的形状。该方法易于获得较
3、细的纳米纤维，但其过程复杂。抽丝法是通过显微控制器来控制一个直径为几微米的微型吸液管牵伸液滴来实现的。该方法对设备要求最低，缺点是其加工过程不连续。模板合成法指的是利用模板或模具获得所需的材料或结构。该方法的优点在于使用模板不同，可以得到不同直径的纤维。相对于前面所述几种纳米纤维的制造方法，静电纺丝法是一种简单有效制备纳米纤维的方法，其制造装置简单，纺丝成本低廉，能够制备长尺寸的、成分多样化的、直径分布均匀的纳米纤维，而且可以适用于大部分聚合物的连续电纺，到目前为止，已经报道的已经大约有 100多种聚合物利用静电纺丝技术制备超细或者纳米纤维 7。静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积
4、大、吸附性和过滤性强、力学性能好等优点 8,9，因此吸引了人们在众多领域对静电纺丝纳米纤维技术进行广泛的研究。1 静电纺丝的装置及工作原理1.1 静电纺丝的装置静电纺丝的典型主要由高压装置、喷丝装置和接收装置三部分构成。其中，高压装置能提供 050kV 的电压，大多数采用直流电源。喷丝装置一般用带有磨平针头的注射器，注射器用来盛放前驱溶液。接收装置一般为接地的金属板。静电纺丝装置如图 1 所示。图 1 静电纺丝装置图1.2 静电纺丝的工作原理在静电纺丝过程中，高压装置的一个电极插入注射管的前驱溶液中，另一个电极与接收装置相连，开启高压装置，聚合物溶液或熔体被加上几万至几十万伏的高压静电，从而在
5、注射管与接地的接收装置之间产生强大的电场力。由于液体粘滞力的存在，液滴停留在注射器的喷嘴上，随着电场力的增大，液滴被逐渐拉伸成圆锥形，称为 Taylor 锥 10。当电场强度增大到某一临界值时，电场力克服表面张力，带电液体就会从泰勒锥的顶点喷射出来，形成带电射流，射流在运动过程中，经过一个不稳定的拉伸过程并且溶剂不断地挥发，最终固化以无序状排列在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡 11。静电纺过程如图 2 所示。图 2 静电纺过程示意图2 国内外研究现状分析纳米纤维主要是指在三维尺度上有两维的尺寸处于纳米范围（1100nm）内的线（管）状材料。目前制造纳米纤维的方法有很多，如拉伸法、模板合
6、成法、微相分离法、自组装法、静电纺丝法等。其中静电纺丝法具有价格低廉、设备简单、操作简易、高效等优点，是目前使用最为广泛的纳米纤维制备方法，也是目前能够直接连续制备纳米纤维的唯一有效方法。通过静电纺丝法制得的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、力学性能好等优点，许多材料包括天然聚合物、合成聚合物以及它们的混合物都可以通过静电纺丝成功制备纳米纤维，到目前为止，经报道的已经大约有 100 多种聚合物利用静电纺丝技术制备超细或者纳米纤维。随着纳米纤维研究的迅速升温，高压静电场纺丝技术又引起了人们对其深入研究的兴趣，并在众多领域对静电纺丝纳米纤维进行广泛地研究，目前，静电纺丝纳米纤维在过滤材料
7、、药物传递、伤口防护、骨架组织工程、航空航天及燃料电池材料等领域都有广泛的应用。2013 年 Datsyuk 等采用静电纺丝技术制备高导热核-壳结构的碳纳米管-聚苯并咪唑复合纳米纤维，当复合纤维中碳纳米管的质量分数为 1.94 %时，复合纤维的热导率可增加近 50 倍。2014 年 Kim 等以静电纺碳化硅(SiC)纳米纤维为增强体，全氟磺酸膜为基体，制备了 SiC 纳米纤维增强复合材料,该 SiC 纳米纤维增强复合材料非常适合应用于燃料电池材料。2015 年王新月等通过静电纺丝、水热合成以及高温煅烧相结合的方法成功制备了新型 Fe2O3中空磁性纳米纤维。2015 年张靓等人通过溶液聚合法制备
8、了具有空心结构的聚氰基丙烯酸乙酯纳米纤维, 纤维直径为 50100 nm.静电纺丝技术因其制造装置简单、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点成为制备一维纳米结构材料的主要技术，得到的纳米纤维在很多方面也得到了实际的应用，但是静电纺丝制备纳米纤维也还有很多需要解决的问题。首先，纳米纤维的有效定向化以及在尺寸、形貌的可控制备方面还需要进一步研究；其次，制备纳米纤维的效率较低，大规模生产存在困难，不能实现产业化。然而，人们也在积极的寻找应对措施，比如：采用旋转收集器或特殊形状的收集器制备取向结构纤维；捷克公司成功制备了蛛网静电纺丝机器，为静电纺丝技术的发展奠定了基础。旋转法制备纳米纤维是一种新型制备方法
9、，目前国内外研究此制备方法的人员并不多，且初步研究表明该法具有十分诱人的前景，可以克服静电纺丝法制备纳米纤维的上述缺陷，既不需要施加高压电场、能够制备任何聚合物溶液的纳米纤维，又基本无污染，生产效率得到大大提高。然而，目前前期研究仅停留在制取无序纳米纤维的阶段，收集有序纳米纤维进而制取纳米纱线的研究尚需深入；同时，对于该法制备纳米纤维过程中射流与纳米纤维/纳米纱线多场耦合、纺丝机构动力学及其优化设计等有关理论和技术基础问题还有待深入研究。总之，随着旋转法制备纳米纤维技术研究的开展与深入，必将进一步推动纳米纤维材料的实用化及产业化，也将使得纳米纤维在更加广泛的领域里发挥出更加重要的作用，旋转法制
10、备纳米纤维技术的发展具有重要的学术价值和应用前景。3 静电纺丝法制备纳米纤维3.1 高速旋转圆柱体接收装置将高速旋转的圆柱体作为纺丝接收装置如图 3-1 所示，纤维在圆柱体的表面沿着圆周方向定向排列。Matthews 等对这种纺丝方法进行了研究，发现纤维的定向排列程度受圆柱体的旋转速度的直接影响。圆柱体旋转速度过小时，类似于传统的静电纺丝平板收集，收集到的纤维呈无规则排列；随着圆柱体旋转速度增加，纤维趋于定向排列，当速度增加到 4500 rad/min时，纤维的定向排列达到最优；旋转速度继续提高，则纤维因受到过大的机械拉伸作用而发生断裂，纤维定向排列程度反而降低。图 3-1 旋转鼓法高速旋转的
11、圆柱体和 Li 等的平行电极原理相结合也可以得到一种新的成纱装置，如图 3-2 所示。Katta 12 将导电的铜丝线排列成圆柱体的形状作为接收装置收集了有序排列旳聚合物纳米纤维薄片。受平行的铜线的作用，这种装置可以在圆柱体低速转动时就获得有序排列的纤维。但随着纺丝的进行，沉积纤维上积累的残余电荷越来越多，导致纤维的定向排列程度明显降低，纺丝可持续时间最长仅 2.5h。与 Li 的装置相比，这个装置获得的平行排列的纤维面积更大，而最大的缺点是纤维大部分的堆积在铜线上而不是理想地处于两根铜线之间。图 3-2 铜丝制圆柱状接收装置3.2 飞轮法Theron 等使用带有非常尖锐边缘的圆盘作为收集装置
12、并成功收集到了聚氧化乙烯（PEO）连续长丝。圆盘的尖端边缘电荷可以充分集中，纤维在该集中电场的作用下连续的粘附在上面，而纤维之间残余电荷相互排斥，彼此无法粘连达到了定向排列的效果。但由于圆盘的边缘过于尖锐窄小，不能承载太厚的纤维量，所以这种纺丝装置不能连续纺丝太长时间。如图 3 所示。图 3-3 飞轮法4 静电纺丝法制备纳米纤维纱4.1 滚筒成纱Ko 等利用滚筒法成功制备含碳纳米管的纱线，如图 4-1 所示。从喷丝口 7喷出的纤维经过通风换气金属在旋转的圆柱滚筒作用下定向排列，再经过对牵伸罗拉、圆筒加捻装置最终卷绕到卷绕辊上。这种纺纱方法能够有效促进纤维沿轴向排列，但是只能用于在聚合物溶液中添
13、加碳纳米管来纺制复合纳米纤维。图 4-1 滚筒成纱4.2 圆盘收集成纱圆盘收集成纱装置都是以一系列圆盘作为接收装置 13，这些圆盘要么以固定的相对位置静止摆放，要么相对运动。4.2.1 同心圆环收集Cheng-KunLiu 等将不同直径的圆环以同心圆的形式平行摆放，纤维在圆环的边缘堆积形成环状的纱线。得到的纱线虽然纤维取向度也很高,但长度仅能与圆环周长样，且没有捻度。如图 4-2 所示。图 4-2 同心圆环收集装置4.2.2 垂直铜盘收集相比之下，Bazbouz 等所应用的圆盘收集装置就要优越很多，如图 4-3、4-4.不仅能够收集到纤维取向度高的纱线，还能给纱线加捻。两个厚度不同且旋转着的铜
14、盘以一定间距垂直放置，铜片分别由两个电极控制且接地。纺丝过程中，纤维在圆盘1 和2 间定向排列，圆盘1 旋转给纱线加捻，圆盘2 同时旋转对已经加捻的纱线进行卷绕收集。这种方法能得到纤维取向度高且具有捻度的纱线。但最大的缺点是持续纺丝时间短，最佳纺丝时间只有 2min，且纺丝过程中纤维极易受到除铜盘外的其他金属器件（如电机的金属外壳等）的影响。图 4-3 垂直铜盘收集装置 图 4-4 平行圆盘收集4.2.3 平行圆盘收集Hao Yan 等将两个平行放置并反向旋转的圆盘作为纱线加捻装置，两个圆盘中间竖直放置一根绝缘管作为卷绕辊。纺丝过程中，卷绕辊正上方 10cm 处的喷丝头喷出的纤维悬浮在两个圆盘
15、中间，两个圆盘反向旋转使纤维扭曲缠结形成具有一定捻度的纱线。利用这种成纱装置可以制备各种聚合物纤维纱，但是卷绕辊位于两个圆盘中间，纤维在电场和惯性力的作用下易附着在卷绕辊或圆盘表面，不利于纱线的收集。单圆盘收集。Ching-luan Su 研究的单针头单圆盘成纱装置如图 4-5，F.Dabirian 研究的双针头单圆盘收集装置如图 4-6。图 4-5 单针头单圆盘收集 图 4-6 双针头单圆盘收集综上所述，为了控制纺丝过程，调查各种参数对于静电纺的影响至关重要。通过这些参数的改变，可以制备不同直径的静电纺纤维；通过使用特别参数和装置，不同形态和结构纤维的生产成为可能。静电纺丝法制备纳米纤维虽然
16、简单、可靠，但是也存在无法克服的固有缺陷而限制了其大规模使用，原因主要表现在：其一，纳米纤维制备过程中需要施加高压电场，从泰勒锥喷射出的射流会由于携带同种电荷而发生相互排斥，容易使针头尖端液滴不稳定，造成针头堵塞或液滴滴落，制备的纳米纤维形貌和直径均匀性差；其二，生产效率低，目前每个针头生产量只有 1g/h，这已成为制约纳米纤维大规模应用的主要瓶颈；其三，污染严重，为了使聚合物溶液具有导电性，需要添加适量盐分改善其传导率才能静电纺丝，增加了溶液的污染。因此，一般来说静电纺丝法制备纳米纤维在工业上大规模使用还需很长的路要走，为了克服其上述固有缺陷，研究新型纳米纤维制备方法已经引起各国学者和工业界
17、的重视。5 静电纺丝纳米纤维的应用5.1 药物传递 14医学上为了达到最佳的治疗效果，人们希望在某些治疗过程中体内的药物逐步释放到身体组织中 15 ，而某些治疗过程则需要非常快速的药物释放速率 16 。利用载药纳米纤维精确控制药释系统就可以达到这种要求 17。近些年的研究已经从口服、大剂量的快速释药系统转而研究采用载药的生物相容性静电纺丝纳米纤维来进行小剂量、慢速、载入身体内部的药物传递治疗。同轴静电纺丝技术是近年来发展起来的静电纺丝新技术，可用来制备壳芯结构的药物包覆纳米纤维。何创龙 18 成功地采用同轴共纺技术将脂溶性的白藜芦醇、水溶性的硫酸庆大霉素和盐酸四环素包覆到两种生物可降解的聚合物
18、 PLC 和 PLLA 超细纤维中。这些复合纤维的壁厚在 100nm 左右，可以被直接包埋在人体组织中，并且在较短时间内完全降解，生物相容性好，没有明显副作用，可在医疗等领域发挥重要作用。5.2 支架组织静电纺丝纳米纤维制得的人工支架组织由于其长久使用性和特殊功能性，要求使用的聚合物与生物组织必须要具有良好的生物相容性和结构相容性。纳米纤维人工支架的主要机理是纳米纤维支架能够提供细胞依附和增殖的三维环境，从而引导成长中的细胞融合进入复杂的生物组织中。近些年，静电纺丝在支架组织方面的研究主要集中在制备具有较高强度和较好生物相容性的支架组织，在人体内协助甚至取代原有器官的生物性作用。5.3 伤护应
19、用与传统织物相比，静电纺丝纳米纤维膜具有更好的气体交换能力和湿蒸气的扩散能力，可以充分吸收分泌物，透气透湿性好，因此可将其应用于伤护领域。早期研究主要集中在防护服、防毒口罩等外部防护织物领域，近年来则越来越多地倾向于作为可降解内敷料的伤护应用，将其作为生物敷料、可降解绷带等内敷性物料用来取代原有的外部防护用品，且与生物组织有高度的相容性，不会产生感染等副作用。5.4 传感器传感器的灵敏度与每单位质量膜的表面积成正比，静电纺丝纳米纤维的比表面积很大（约为 1000 ），因此可将纳米纤维用在传感器方面来大大提高其灵敏度 19 。纳米纤维作为传感器的应用主要集中在两方面，一是对空气中有毒气体如等的探
20、测。纳米纤维作为传感器的另一大应用则是将其用作生物传感器来探测生物体内的有毒细胞，从而更广泛地应用于医疗领域。5.5 某些特殊领域的研究应用静电纺丝纳米纤维的优异性能使其在某些特殊领域也有着非常广阔的应用前景。如静电纺丝聚丙烯腈聚吡咯的纳米纤维碳化后得到的碳化纳米纤维能作为能量储存器（如超级电容器或可充电锂离子电池）的电极 20 。借助活性磁电子喷射技术在静电纺丝硅纳米纤维表面覆盖一层氮化铝薄膜，可获得质轻、高表面积的弹性纳米纤维 21 。还可用特殊的聚合物或选择一些溶剂涂层的静电纺丝纳米纤维膜制作分子过滤器，用于化学和生物武器试剂的探测和过滤22 。6 结语静电纺丝技术因其制造装置简单、可纺
21、物质种类繁多、工艺可控等优点成为制备一维纳米结构材料的主要技术，得到的纳米纤维在很多方面也得到了实际的应用，但是静电纺丝制备纳米纤维也还有很多需要解决的问题。首先，纳米纤维的有效定向化以及在尺寸、形貌的可控制备方面还需要进一步研究；其次，制备纳米纤维的效率较低，大规模成产存在困难，预计未来随着静电纺丝技术从实验室走向车间生产流水线，静电纺丝纳米纤维将会得到更加广泛的推广和应用。针对静电纺丝法的局限性，笔者所在的研究小组提出旋转法制备纳米纤维的设想，初步研究表明该法具有十分诱人的前景，可以克服静电纺丝法制备纳米纤维的上述缺陷，既不需要施加高压电场、能够制备任何聚合物溶液的纳米纤维，又基本无污染，生产效率得到大大提高。笔者所在的研究小组将致力于研究解决基于高速离心力场作用的新型纳米纤维与纱线制备的有关理论和技术基础问题，为提高纳米纤维制备和应用水平提供理论依据和技术支撑，提升我国纳米纤维制备和应用的国际地位。因此，该项目的研究具有重要的理论价值和实际意义。
