1、蒽醌法固定床双氧水生产技术的改进摘要：针对国内现有蒽醌法固定床双氧水生产技术存在的问题，中石化长岭分公司和长岭科技开发公司利用各自优势共同开发了以 FITS 工艺为主导的固定床双氧水生产改进技术，该技术能充分发挥催化剂性能，反应具有大空速、高氢效，同时催化床层温度分布均匀，热点温度少，基本无氢化降解物生成，工艺技术指标达到国外流化床水平。开发的 FITS 改进新工艺适合于传统固定床氢化工艺的改进，相同装置规模下H2O2 产能提高 2 倍以上，蒽醌和溶剂单耗均有明显降低。关键词：FITS 工艺；双氧水；固定床；氢化单元1 前言随着新兴绿色化工技术的开发应用，双氧水的应用领域不断拓宽，尤其是双氧水
2、在绿色化学合成方面出现的两大新用途：一是用双氧水对环己酮肟化生产己内酰胺；另一个是用双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷。就己内酰胺而言，目前双氧水用于己内酰胺生产工艺已在全国迅速推广，中石化开发的 H2O2 与环己酮制备环己酮肟新工艺已在中石化巴陵分公司和石家庄炼化分公司的己内酰胺装置上成功应用。就环氧丙烷而言，自 2008 年全球首座双氧水氧化丙烯制环氧丙烷“HPPO 生产工艺” 在韩国投产运行以来，双氧水用于环氧丙烷及环氧氯丙烷的生产技术开始了突飞猛进的发展，2014 年中石化长岭分公司为 10 万吨/年环氧丙烷装置配套建设了 15 万吨/年(按 50%浓度计) 双氧水。总之，从目前的双氧水市
3、场来看，在世界范围内其生产和消费均进入了一个快速发展的阶段，市场潜力较大，而且在绿色化工合成领域的应用将迎来新的、更为广阔的需求空间。预计“十三五”期间，中国石化及合作方的己内酰胺总产能将达到 130 万吨/年以上，环氧丙烷总产能将达到 100 万吨/年以上，二者共需要配套约 500 万吨/年的双氧水。由图 1 可知，蒽醌法生产双氧水主要包括氢化单元、氧化单元、萃取单元和后处理单元，其中，氢化单元最为关键和核心。国外主流技术是流化床工艺技术，而目前国内已建有的近 1200 万吨(27.5%)H 2O2 装置大多数采用固定床工艺技术。固定床与流化床技术只是氢化反应器的区别，其它单元基本相同。各自
4、优劣势见表 1。作者简介：向明林，男，博士、高级工程师，2008 年毕业于中科院山西煤化所，现工作于湖南长岭石化科技开发有限公司，从事加氢催化剂和加氢工艺的开发，；8478965。氢化尾气 空气 氢气 氧化尾气 氢化氧化萃取 后处理白土床真空脱水树脂吸附塔真空浓缩塔抽真空系统 双氧水产品白土床纯水 图 1 蒽醌法生产双氧水流程示意图表1 固定床和流化床生产双氧水的技术优势和劣势对比名称 固定床 流化床相同点 二者只是氢化反应器的差别，氧化、萃取、后处理均基本相同。 由于床层固定，催化剂不易破碎，钯粉不易漏入氧化过程，更安全。由于器内呈流化态，催化剂容易磨损、破碎，钯粉极易漏入氧化过程，存在潜在
5、危险。催化剂一次性填装量大，但催化剂损耗少，总钯用量少，钯单耗低。钯单耗：0.001kg钯/T H 2O2(27.5%)催化剂一次性投入量少，后续补加，但催化剂损耗大，且催化剂中钯含量高，使得总钯用量大，钯单耗高。钯单耗：0.05kg钯/T H 2O2(27.5%)大直径反应器容易造成物料偏流、分布不均而引起效率低、副反应多。流化态使反应更加均匀，基本无局部热点，副反应少、效率高。氢化反应系统设备简单，操作简单，投资低。反应系统、过滤分离系统及相应控制系统复杂，操作复杂，且投资较高。氢气加入量为化学耗氢即可，动力及H2消耗低。由于流化态需要利用氢气作为流化动力，动力及H 2消耗高。各自优缺点在
6、双氧水生产技术方面具有二十多年应用基础，技术更加成熟可靠。国内应用基础差，很多相关设备没有国产化，可借鉴的经验少。由表 1 可知，固定床技术和流化床技术均有各自优势，而目前国内约 90%的 H2O2 装置大多数采用固定床工艺技术。双氧水生产固定床工艺在国内具有二十多年应用基础，技术更加成熟可靠，但存在的问题也比较明显，比如，气-液混合不均匀，气- 液-固三相间的传质效果较差，氢气扩散至工作液和催化剂上的速度较慢，催化剂表面利用率低，工作液必须在催化剂上停留较长时间才能达到较好的氢化效果，从而造成加氢反应器体积大，催化剂处理量不高，增大了投资和生产成本；同时，传统滴流床沟流、壁流现象严重，床层温
7、度分布不均、易形成热点温度，导致副反应加剧，从而影响氢化效率和催化剂寿命。如采用国外技术进行技术升级，大部分设备和原材料无法利用，带来巨大的资源浪费；国外各大双氧水技术商的专利许可费用昂贵，且大多设备还不能国产化，同时这些新技术在国内还没有应用基础，不但工艺流程、设备结构和选型、仪表控制等方面还需要走很长的路，而且风险很大。因此，有必要对双氧水固定床生产工艺技术进行改进，以改善或解决现有工艺中存在的各种问题。鉴于此，中国石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司进行合作，充分利用各自优势共同开发以 FITS 工艺为主导的固定床双氧水生产改进技术，以期解决现有工艺技术的缺点，并使固定床工艺技术
8、指标达到国外流化床水平。2 试验部分2.1 氢化反应特点分析2-乙基蒽醌的本征动力学研究结果表明，Pd 催化剂非常活泼，化学反应速率快；由蒽醌氢化反应速率方程：V=kEAQ 0pH2 可知，反应级数对 H2 分压为 1 级，对蒽醌浓度为 0级； 反应受扩散传质影响较大。因此，气液传质效果对氢化反应影响将是非常显著。 表2 H 2在蒽醌工作液中的溶解度温度/ 45 50 55 摩尔溶解度/(kmol/L) 2.3410-3 2.4210-3 2.4610-3 体积溶解度/(m 3/m3) 0.061 0.063 0.065 由表 2 可知，H 2 在蒽醌工作液中的溶解度非常小 (体积比仅 0.0
9、6:1)，以氢化效率 10gH2O2/L计，其理论氢耗约 0.06%，换算成体积，所需 H2 与原料的体积比约 7:1，这也进一步说明了 H2 的扩散传质直接影响到反应速率。 2.2 技术思路采用微孔分散技术与管式液相反应相结合的 FITS 氢化改进新工艺，通过提升反应物料的传质效率和反应效率，以期改善现有固定床氢化工艺中存在的问题，诸如偏流、壁流，以及催化床层局部过热，催化剂利用率低，反应速度受氢的扩散影响等问题。2.3 试验流程采用长岭分公司双氧水装置现用催化剂(SC-A06)和新型工作液 (溶剂为重芳烃+磷酸三辛酯+ 醋酸甲基环己酯，有效蒽醌量 120-128g/L)，H 2 与蒽醌工作
10、液经混氢器高效混合后经预热至一定温度，自下而上流经固定床管式反应器，在催化床层发生氢化反应后进行气液分离，气样、液样分别取样分析，氢效检测参照长岭双氧水分析方法，有效蒽醌及氢化降解物含量采用高效液相色谱检测。催化剂活化条件：还原气体为 H2，还原温度 60，压力 0.3 MPa，气剂体积比300:1，还原时间 20h。氢化反应器内径 =22mm，催化剂装填量 200mL。E - 1FI123491 01 21 31 571 11 . 工 作 液 原 料 罐2 . 截 止 阀4 .3 .9.气 -液 混 合 器氢 气 钢 瓶 减 压 阀氢 气 质 量 流 量 计7 . 预 热 器1 0 . 反
11、应 器 1 1. 冷 凝 器 1 5 . 高 分氢 气 背 压 阀1 4 . 浮 子 流 量 计1 6 . 自 动 减 样 阀5681 45. 进 料 泵 6 . 压 力 表8 . 单 向 阀1 2 . 氢 气 安 全 阀 1 3 .PP1 6图 2 氢化反应装置流程示意图3 结果与讨论3.1 冷模试验为了验证 FITS 工艺的可行性，首先对试验用的膜管进行了冷模试验，考察 H2 与蒽醌工作液的混合效果。5mm图 3 冷模效果示意图(40 , H 2 与蒽醌工作液体积比为 10)结果表明，蒽醌工作液在 FITS 工艺模式下能够达到较好的气液混合效果，形成泡沫流，气泡大小主要集中在 500-80
12、0m，且气泡稳定性较好。3.2 氢化试验3.2.1 对比试验表 3 FITS 工艺与传统固定床工艺对比试验氢化工艺 空速/h -1 氢化效率/g/L 10 6.3 固定床工艺(下流式) 24 3.9 10 6.6 固定床工艺(上流式) 24 4.7 24 9.7 FITS 新工艺 60 6.5 相同氢化条件下，对比考察了传统固定床氢化工艺及 FITS 新工艺模式下蒽醌工作液氢化效率的差别，结果如表 3 所示。首先，传统固定床氢化工艺中，上流式进料效果要好于下流式进料，这可能是由于下流方式存在偏流、壁流或沟流，停留时间短所致；另外，传统固定床氢化工艺还存在体积空速较小，氢效较低的问题。与传统固定
13、床氢化工艺相比，FITS 新工艺具有明显的优势，其能更好的发挥催化剂效能，催化剂处理量成倍增加，相同反应条件下氢化效率得到较大幅度提高。以下工艺条件考察均为 FITS 新工艺下的结果。3.2.2 体积空速的影响表 4 FITS 工艺下体积空速的影响体积空速 /h-1 氢化效率/g/L 试验现象24 9.7 大量固体，床层堵塞36 8.3 大量固体析出48 7.4 微量固体析出60 6.5 无固体析出72 5.8 无固体析出温度 60，压力 0.30MPa，氢油体积比 20:1，工作液有效蒽醌 125g/L。 FITS 工艺最直接的优势是能更大程度的发挥催化剂的性能，可大幅提高催化剂的处理量，这
14、对提高装置生产能力比较重要。如表 4 所示，相较于传统固定床工艺中的空速 10-18h-1， FITS 氢化工艺空速成倍提高，可达 60h-1 以上，而空速较小时会导致工作液氢化深度偏大，有氢蒽醌固体析出，以36h -1 为宜。3.2.3 反应温度的影响反应温度对氢化影响比较明显(见表 5)，随着温度的增加，氢化效率呈逐渐增加趋势，氢化深度也随之增大，当反应温度大于 55时，存在过度氢化现象，有大量固体析出。因此，合适的反应温度为 50-55。表 5 FITS 工艺下反应温度的影响温度/ 氢化效率/g/L 试验现象45 6.6 无固体析出50 6.9 微量固体析出55 7.6 微量固体析出60
15、 8.3 大量固体析出0.3MPa，体积空速 36h-1，氢油体积比 20:1，工作液有效蒽醌 125g/L。 3.2.4 氢油体积比的影响表 6 FITS 工艺下氢油体积比的影响氢油体积比 氢化效率 /g/L 试验现象5:1 6.2 无固体析出8:1 6.9 无固体析出10:1 7.3 微量固体析出15:1 7.5 微量固体析出20:1 7.6 微量固体析出温度 55，压力 0.30MPa，体积空速 36h-1表 6 给出了氢油体积比对氢化工艺的影响。随着氢油体积比的增加，氢化效率呈增加趋势，当氢油体积比15:1 时，氢效增加不明显，同时由于氢化深度大于 45%，氢化液有大量固体析出。工业上
16、氢油体积比一般为 8-10，氢气为一次通过床层后直接外排，因此，反应合适的氢油比为 8-15:1，氢油体积比过小，氢化深度不够，氢效偏低；而氢油体积比过大，氢气损耗量也偏大，氢化深度偏高，有固体析出，易堵塞床层或管道。3.2.5 反应压力的影响表 7 FITS 工艺下氢气分压的影响压力 /MPa 氢化效率/g/L 试验现象0.15 6.7 无固体析出0.22 7.1 微量固体析出0.30 7.3 微量固体析出0.45 7.4 微量固体析出温度 55，体积空速 36h-1，氢油体积比 10:1，工作液有效蒽醌 125g/L。 表 7 给出了氢化反应压力的影响。随着压力的提高，氢效也随之呈增加趋势
17、，但0.30MPa 后氢化效率趋于平稳，且存在过度氢化现象，有大量固体析出。综合考虑 FITS氢化反应以0.30MPa 为宜。3.2.6 氢化降解试验在工业生产过程中，工作液的好坏直接影响双氧水的生产能力和装置的经济性。循环工作液中有效蒽醌含量主要受氢化过程中过度氢化产生的降解物的影响，试验考察了不同条件下有效蒽醌含量的变化( 见表 8)。在低温、高空速和低氢效情况下，氢化液无固体析出，在该情况下工作液有效蒽醌含量基本不变；值得注意的是，即使在高温、低空速和高氢效，氢化液有大量固体析出的情况下，此时工作液的氢化深度较大，在该情况下工作液中有效蒽醌含量仍然维持在约 125g/L，说明氢化降解物产
18、生不明显或者说产生的氢化降解物可忽略不计。由此可见，FITS 氢化工艺不仅具有能充分发挥催化剂效能，即可大幅提高催化剂处理量的同时还可以增加氢效，FITS 氢化工艺还具有催化床层温度分布均匀，可明显抑制降解物的生成。表 8 FITS 工艺下氢化降解试验温度, 氢油体积比 体积空速,h -1 氢化效率,g/L 床层温差T, 有效蒽醌,g/L工作液 - - - - 12545 10:1 50 4.5 0 12550 10:1 50 6.1 0 12555 10:1 50 6.9 0 12560 10:1 50 7.7 0.5 12555 5:1 50 5.3 0 12555 15:1 50 7.3
19、 0.3 12555 10:1 68 6.2 0 12555 10:1 36 7.8 0.7 1253.3 技术对比采用 FITS 新工艺对现有固定床双氧水生产工艺进行改进，以及新型工作液溶剂体系(未列出 )，相较于传统固定床氢化工艺，相同装置规模下 H2O2 产能提高 2 倍以上，蒽醌单耗0.5kg/吨产品，极性溶剂单耗 0.3kg/吨产品。本技术的氢化单元尤其适合现有固定床氢化装置的改造。表 9 技术对比( 以产能 6 万吨(100%)/ 年计)项目 国外固定床 国外流化床 本技术水平2-乙基蒽醌溶解度，g/L 160180 160180 160180工作液循环量，m 3/h 720750
20、 650 650氢效，g/L 9.510.5 1012 9.510.5空速，h -1 1720 - 36-48催化剂活性，kgH 2O2/kgCat.d 10.0 催化剂用量 8.3 吨 11.0催化剂 Pd 含量，% 0.3 1.0 0.3产品浓度，% 4042 4048 4048总投资，亿元 2.5 2.9 2.24 结论与传统固定床氢化工艺相比，FITS 改进新工艺具有如下优点： (1) 能充分发挥催化剂性能，反应具有大空速、高氢效； (2) 催化床层温度分布均匀，热点温度少，基本无氢化降解物生成；(3) FITS 改进新工艺适合于传统固定床氢化工艺的改进，相同装置规模下 H2O2 产能提高 2倍以上，蒽醌单耗0.5kg/吨产品，极性溶剂单耗 0.3kg/吨产品。
