1、 1 第一篇 化学热力学 第一章 热力学基本定律 . 1-1 0.1kg C6H6(l)在 ，沸点 353.35K 下蒸发，已知 (C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程Q， W， U和 H值。 解：等温等压相变 。 n/mol =100/78 , H = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , U =Q+W=35.7 kJ 1-2 设一礼堂的体积是 1000m3，室温是 290K，气压为 p ，今欲将温度升 至 300K，需吸收热量多少 ?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp,m为 29.29 J K-1 mol-1。 ) 解：理想
2、气体等压升温（ n 变）。 Q=nCp,m T=(1000p )/(8.314 290) Cp,m T 1.2 107J 1-3 2 mol 单原子理想气体，由 600K， 1.0MPa 对抗恒外压 绝热膨胀到 。计算该过程的 Q、W、 U和 H。 (Cp ,m=2.5 R) 解：理想气体绝热不可逆膨胀 Q 0 。 U W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。 U W nCV,m(T2-T1) -5.39kJ ， H nCp,m(T2-T1) -8.98 kJ 1-4 在 298.15
3、K， 6 101.3kPa压力下， 1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为 p ，若为； (1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。 (已知 Cp,m=2.5 R)。 解： (1)绝热可逆膨胀 : =5/3 , 过程方程 p11- T1 = p21- T2 , T2=145.6 K , U W nCV,m(T2-T1) -1.9 kJ , H nCp,m(T2-T1) -3.17kJ (2)对抗恒外压 膨胀 ,利用 U W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出 T2=198
4、.8K。 同理， U W -1.24kJ， H -2.07kJ。 1-5 1 mol 水在 100， p 下变成同 温同压下的水蒸气 (视水蒸气为理想气体 )，然后等温可逆膨胀到 p ，计算全过程的 U， H。已知 gl Hm(H2O , 373.15K,p )= 40.67kJ mol-1 。 解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步 U， H均为零。 H Hm= 40.67kJ ， U= H (pV) = 37.57kJ 1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气 或氩气。在 29K 时取出一样品，从 5dm3 绝热可逆膨胀到 6dm3，温度下降 21K。能否判断容器中是
5、何种气体 ?(若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的 CV,m=2.5R) 2 解：绝热可逆膨胀 : T2=277 K , 过程方程 T1V1 -1= T2V2 -1, 求出 =7/5 , 容器中是 N2. 1-7 1mol 单原子理想气体 (CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3，经由 A途径变化到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3；再经由 B途径变化到温度为 546K、体积为 44.8dm3；最 后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力； (2)系统经由各途径时的 Q， W， U， H值； (3)该循环过程的 Q, W
6、， U， H。 解： A途径 : 等容升温 ， B途径等温膨胀， C 途径等压降温。 (1) p1= p , p2=2p , p3=p (2) 理想气体 : U nCV,m T, H nCp,m T . A途径 , W=0, Q= U ,所以 Q,W, U, H分别等于 3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ B途径 , U H=0,Q=-W,所以 Q,W, U, H分别等于 3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ; C 途径 , W=-p V, Q= UW, 所以 Q,W, U, H分别等于 -5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ
7、, -5.67 kJ (3)循环过程 U= H=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ 1-8 2mol某双原子分子理想气体 ,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程 ,压缩到终态为 405.20kPa.求终态的体积 V2 温度 T2 及 W, U, H.( Cp ,m=3.5 R). 解： p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出 T2=68.3K,V2=2.8dm3, U nCV,m T=-2.84kJ, HnCp,m T=-3.97kJ , W = -2nRdT , W= -2nR T=2.27 kJ 1-9 2
8、mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中 ,小球放入 373K恒温真空箱中。打破小球 ,刚好使 H2O(l)蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)(视 H2O(g)为理想气体 )求此过程的 Q,W, U, H; 若此蒸发过程在常压下进行 ,则 Q,W, U, H 的值各为多少 ?已知水的蒸发热在 373K, 101.33kPa 时为 40.66kJmol 1。 . 解： 101.33kPa , 373K H2O(l) H2O(g) (1)等温等压可逆相变 , H=Q=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, , U=Q+W=75.1kJ
9、(2)向真空蒸发 W=0, 初、终态相同 H=81.3kJ， , U =75.1kJ， Q = U 75.1kJ 1-10 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3 等温恒外 压压缩到 101.325kPa(此时仍全为水气 ),后继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm3 时为止 ,(此时有一部分水蒸气凝聚成水 ).试计算此过程的 Q, U, H.假设凝聚成水的体积忽略不计 ,水蒸气可视为理想气体 ,水的气化热为 22.59 Jg 1。 . 解：此过程可以看作： n= 4.9mol 理想气体等温压缩 +n = 3.92mol 水蒸气等温等压可逆相变。 W -p
10、 V+ n RT=27 kJ, Q= p V+ n Hm= -174 kJ, 理想气体等温压缩 U, H 为3 零，相变过程 H= n Hm=-159 kJ, U= H- (pV)= H+ n RT=-147 kJ 1-11 试以 T 为纵坐标， S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。 1-12 1mol 单原子理想气体 ,可逆地沿 T=aV (a 为常数 )的途径 ,自 273K升温到 573K,求此过程的 W, U, S。 解：可逆途径 T=aV (a 为常数 )即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)= -2.49kJ U
11、nCV,m T=3.74kJ, S= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK 1 1-13 1 mol 理想气体由 25， 1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。 解： (1)等温可逆膨胀； S=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同 S= 19.14 J K-1 1-14 2 mol、 27、 20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3 ，假定过程为： (1)可逆膨胀； (2)自由膨胀； (3)对抗恒外压 膨胀。计算以上各过程的 Q、 W、 U、 H及 S。 解：理想气体等温
12、膨胀 , U= H=0 及 S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。 (1) 可逆膨胀 W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、 Q = - W=4.57 kJ (2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 (3) 恒外压膨胀 W=-p V = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ 1-15 5 mol 某理想气体 (Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态 (400 K， 200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 Q、 W、 U、 H 及 S。 (1)等容加热到 600K； (2)等压冷却到
13、300K； (3)对抗恒外压 绝热膨胀到 ； (4)绝热可逆膨胀到 。 解：理想气体 U nCV,m T , H=nCp,m T , S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1) (1)等容升温 T2=600K, W=0, Q= U, S=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W, U, H, S分别等于20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1 (2)等压降温 T2=300K ， W=-p V , Q= U W, S= nCp,mln(T2/T1) 所以 Q,W, U, H, S 分别等于 -14.55 kJ, 4.16 kJ,
14、10.4 kJ,14.55kJ,41.86JK-1 (3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W= U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-1 (4)绝热可逆膨胀 S=0, Q=0, =7/5, p1V1 = p2V2 , T2=328K 所以 Q,W, U, H, S 分别等于 0, 7.47 kJ, 7.47 kJ , 10.46 kJ, 0 1-16 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（ Otto循环）：（ 1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 （ 2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温
15、（ 3）气体绝热膨胀对外做功 （ 4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数 4 =1.4 、 V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。 解：绝热可逆压缩 恒容 V2 升温 绝热可逆膨胀 恒容 V1 降温 Q =CV（ T3-T2）， Q =CV（ T1-T4） , = |Q +Q |/ Q 利用绝热可逆过程方程求出 =1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (V1/V2)1- =1-6-0.4 1-17 1 mol 水由始态 ( ，沸点 372.8K)向真空蒸发变成 372.8K， 水蒸气。计算该过程的 S (已知水在 372.8K时的 =40.60kJ mol-1) 解：设
16、计等温等压可逆相变 S= /T=109 J K-1 1-18 已知水的沸点是 100， Cp,m（ H2O,l） =75.20 J K-1 mol-1， (H2O) =40.67 kJ mol-1 ,Cp,m（ H2O,g） = 33.57 J K-1 mol-1， Cp,m 和 均可视为常数。 (1)求过程： 1 mol H2O(1， 100， ) 1 mol H2O(g， 100， )的 S； (2)求过程： 1 mol H2O(1,60， ) 1 mol H2O(g， 60， )的 U， H， S。 解： (1) 等温等压可逆相变 S= /T=109 J K-1 (2) 设计等压过程 H
17、2O(1,60 ) H2O(1， 100 ) H2O(g， 100 ) H2O(g， 60 ) H = Cp,m(l) T+ - Cp,m(g) T = 42.34kJ , U= Hp V= HRT=39.57kJ S= Cp,m(l) ln(T2/T1) + /T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-1 1-19 4 mol 理想气体从 300K， 下等压加热到 600K，求此过程的 U， H， S， F， G。已知此理想气体的 (300K)=150.0J K-1 mol-1 ， Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。 解： U nCV,m T=26.0k
18、J , H=nCp,m T=36.0kJ , S= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1 (600K)= (300K)+ S =233.2J K-1 mol-1 F U- (TS)= -203.9kJ , G H- (TS)= -193.9kJ 1-20 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入 35， ， 10dm3 的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa 时的沸点为 35，其 25.10 kJ mol 1 。计算： (1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的 H， S， G； (3
19、) 乙醚的 H， S， G。 解： (1)p 乙醚 =nRT/V=25.6 kPa (2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化 H， S，G 均为零。 (3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变理想气体等温加压， H=n =2.51kJ， S= n /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1， G= H-T S=-0.35kJ 1-21 某一单位化学反应在等温 (298.15K)、等压 ( )下 直接进行，放热 40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热 4kJ。 (1)计算该反应的 rSm； (2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ； (3)计算反应的 rHm； (4)计算
20、系统对外可能作的最大电功。 5 解： (1) rSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应 iS= rSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应 iS=0 (3) rHm= Q =-40 kJ (4) WR = rGm= rHm- T rSm= - 44 kJ 1-22 若已知在 298.15K、 下，单位反应 H2(g)+0.5O2(g) H2O(l) 直接进行放热 285.90 kJ，在可逆电池中反应放热 48.62kJ。 (1)求上述单位反应的逆反应 (依然在 298.15K、 的条件下 )的 H， S， G； (2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功 ?为
21、什么 ? 解： (1) H=-Q=285.90 kJ ， S=QR/T=163 JK-1， G= H-T S=237.28 kJ (2) WR = rG=237.28 kJ 1-23 液体水的体积与压力的关系为： V=V0(1- p)，已知膨胀系数 = = 2.0 10-4K-1，压缩系数 = = 4.84 10-10 Pa-1 ； 25， 1.013 105 Pa 下 V0=1.002 cm3 g -1 。试计算 1 mol 水在 25由 1.013 105 Pa 加压到 1.013 106 Pa 时的 U， H， S， F， G。 解： T=298K, V0=18.036 10-6m3 m
22、ol-1 , = -T - p =-T V0 - p V0 = -(1.075 10-6+8.7 10-15p) m3 mol-1 U= =-0.98J ,同理 = V-T , = - , = - p , = V,积分求出 H=15.45 J， S=-3.32 10-3 J，F=9.86 10-3 J， G=16.44 J。 1-24 将 1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功 ?假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2 N2=21 79；有关气体均可视为理想气体。 解： 1 kg 25的空气中 n(O2)=7.28mol ,x(O2)=
23、0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79, 混合过程 G= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ 非体积功。 1-25 将 1molN2 从 等温 (298.15K)可逆压缩到 6 ，求此过程的 Q,W, U, H, F, G, S 和 iS。 解：理想气体等温可逆过程 U= H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ S=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS= S- Q/T =0 , F= G= -T S=4.44kJ 1-26
24、若上题中初态的 N2 始终用 6 的 外压等温压缩到相同的终态，求此过程的 Q,W, U, H, F, G, S 和 iS，并判断此过程的性质。 -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 解： U, H, F, G, S 与上题相同。 W= -Q = - p2 V=12.39kJ, iS= S- Q/T =26.67 JK-1 此过程为不可逆过程。 6 1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 (1) (2) 由初态（ p1,V1）到终态（ p2,V2）过程中所做的功 提示：所有满足
25、pV n =K (K 为常数， n 是多方指数，可为任意实数。 )的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（ n=0）、等温过程（ n=1）、绝热过程（ n= ）、等容过程（ n ）都是特定情况下的多方过程。 解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n), W=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而 Cn,m= Q/dT =(dU- W)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得 (1) 又 p1V1 n = p2V2 n= K , W=-pdV= -K V-
26、ndV, 积分求出 (2)的结果 第二章 2-1 1.25时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V与 NaCl 物质的量 n 之间关系以下式表示： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算 1mol kg-1NaCl 溶液中H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。 解：由偏摩尔量的定义得： 16.625+1.7738 1.5n1/2+0.1194 2 n n 1 mol ， VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积 V=1019.90cm3。 n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式： V= n VNaCl n
27、(H2O) 求出 =18.006 cm3mol-1 2-2 在 15， 下某酒窖中存有 104dm3的酒， w(乙醇 )= 96%。今欲加水调制为 w(乙醇 ) = 56%的酒。试计算： (1)应加水多少 dm3? (2) 能得到多少 dm3 w(乙醇 ) = 56%的酒 ?已知： 15 , 时水的 密度为 0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为： w(乙醇 ) 100 cm3 mol-1 V(C2H5OH) cm3 mol-1 7 96 14.61 58.01 56 17.11 56.58 解：按集合公式： V= n(C2H5OH) n(H2O) w(乙醇 )= 96%时， 10
28、4dm3 的酒中 n(H2O) 17860 mol、 n(C2H5OH) 167887 mol。 (1) w(乙醇 )= 56%， n(C2H5OH) 167887 mol 时， n(H2O)应为 337122 mol，故可求出应加水5752dm3。 (2)再次利用集合公式求出 w(乙醇 ) = 56%的酒为 15267dm3。 2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040 Pa K-1 的变化率改变，又知其标准沸点为 80，试计算乙腈在 80的摩尔气化焓。 解： vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314 (273.15+80)2 3040/
29、105=31.5 kJ mol-1。 2-4 水在 100时蒸气压为 101 325Pa，气化焓为 40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种8 情况下，水的蒸气压与温度关系式 ln(p* Pa)= f (T)，并计算 80水的蒸气压 (实测值为 0.473 105Pa) (1)设气化焓 Hm = 40.638 kJ mol-1 为常数； (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1 均为常数； (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 10-3T (J K-1 mol
30、-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； 解： ln(p* Pa)= ln(101 325) ； Hm 40638 ； Cp.m Cp.m (H2O,g) Cp.m (H2O,l) (1) ln(p* Pa)= - 4888/T +24.623，计算出 80水的蒸气压为 0.482 105 Pa。 (2) ln(p* Pa)= - 6761/T 5.019 ln T+59.37 , 计算出 80水的蒸气压为 0.479 105 Pa。 (3) ln(p* Pa)= - 6726/T 5.433 ln T+1.36 10-3T+ 61.22 , 计
31、算出蒸气压为 0.479 105 Pa。 2-5 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为： lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6。 (1) 求三相点的压力； (2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在 ? 9 (3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。 解： (1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为 5.13 10 Pa (3) =2.303 1353 8.314 J mol-
32、1; = - =17.58 kJ mol-1 , 再利用三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式： lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。 2-7 在 40时，将 1.0 mol C2H5Br 和 2.0 mol C2H5I 的混合物 (均为液体 )放在真空容器中，假设其为理想混合物，且 p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成 (气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化 )； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下
33、最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干 ? 解： (1)起始气相的压力 p = xBr p* (C2H5Br)（ 1-xBr ） p*(C2H5I) 58.07kPa。 起始气相的组成 yBr= p/ xBr p* (C2H5Br) 0.614 (2) 蒸气组成 yBr 1/3 ； yBr xBr p* (C2H5Br)/ xBr p* (C2H5Br)（ 1-xBr ） p*(C2H5I) 解出 xBr=0.136 ， p =43.58kPa 2-8 在 25， 时把苯 (组分 1)和甲苯 (组分 2)混合成理想液态混合物，求 1 摩尔 C6H6 从10 x1=0.8(I 态 )稀
34、释到 x1=0.6(态 )这一过程中 G。 解： G 1( ) 1(I) RT lnx1( ) /x1(I)=8.314 298.15 ln0.6 /0.8 713 J 2-9 20时溶液 A 的组成为 1NH3 8H2O，其蒸气压为 1.07 104Pa，溶液 B 的组成为1NH3 21H2O，其蒸气压为 3.60 103Pa。 (1)从大量的 A中转移 1molNH3 到大量的 B中，求 G。 (2)在 20时，若将压力为 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B中 ，求 G。 解： (1) G (B) (A) RT lnx (B) /x (A)=8.314 298.15 ln（ 9
35、/22） 2.18 kJ (2) G (B) * RT lnx (B)=8.314 298.15 ln（ 1 /22） -7.53 kJ 2-10 C6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。 136.7时，纯 C6 H5 Cl 和纯C6 H5 Br 的蒸气压分别为 1.150 105 Pa 和 0.604 105 Pa。计算： (1)要使混合物 在 101 325Pa 下沸点为 136.7，则混合物应配成怎样的组成 ? (2)在 136.7时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何 ? 解： (1) 101 325=1.150 105 (1-xBr)+ 0.604 105 xBr , 求出 xBr 0.250。 (2) 1.150 105 (1-xBr) 0.604 105 xBr，求出 xBr 0.656
