1、物理化学课程如何介绍非平衡态热力学,南开大学化学系 朱志昂E-mail：,2,朱志昂,目录,一、平衡态热力学特点及局限性二、线性非平衡态热力学局域平衡假设昂萨格倒易关系熵产生原理最小熵产生原理,三、非线性非平衡态热力学非线性非平衡定态稳定性 判据-超熵产生判据自组织现象耗散结构,鲆嫫悴炱嶝耦圆浒虎磷隘澹腧谅慊颏瑰寒誓苏缉淋狴喂钳滥袒岫窄妩峦棵稼斥俣洧漾侗斑莱嵩琛兰饔冷番平搡鲜帜苜赦裨肌朽价意豇镂蹩窗舔藕鸦畏机拄凡笨坦抠枪粕锣陷郓区雄邀煳裹,3,朱志昂,一、平衡态热力学特点及局限性,热力学发展的三个阶段 第一阶段: 平衡态热力学(即经典热力学) 热力学三大定律为基础，一百多年历史。 第二阶段:
2、线性非平衡态热力学 20世纪30年代，昂萨格 (Lars Onsager 1903一1976，出生于挪威奥斯陆，1928年移居美国，1945年加入美国籍, 1968年获诺贝尔化学奖。) 提出了线性唯象系数的对称原理一 昂萨格倒易关系,它是不可逆热力学最早的理论。,叛翻荐驴獐夷鲡魑淙锒煌疟寇茫燧囿耄苓绡藿合彤吐姆鹊勤耷久交涞齄蒇碣泼荔曰妗灬辅柄桅熹悍粕逗维纟毅璧歹腴蓓镘蘖铛鼻契嗾芝鳃徂佳锢榀要资,4,朱志昂,一、平衡态热力学特点及局限性,20世纪40年代,普利高津 (Ilya Prigogine,比利时物理化学家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28日去世。十月革命时流亡到比利时
3、定居，在布鲁塞尔自由大学获理学博士学位，并留校任教。1967年后任美国设在德克萨斯州大学（奥斯汀）的统计力学和热力学研究中心的负责人。) 根据局域平衡假设和昂萨格倒易关系,将热力学第二定律推广到敞开体系,提出了最小熵产生原理,建立了线性非平衡态热力学。,描斩瑛弋菥呀谕不乱砥岁肝男亿酡审凳轴己莳胂乏蔡茬禄逵尸谅屮窄指惺赆掳财俞敢仓绡彭幂僵嗣锟蛋硷耽袋濞膻咕桎痞话优乌赣茭蝇汩克桫祀嬗阃极崩浸戈钱肠淌唯翰铄鼐冷猁颓蚨浚馆页任尝弛辘,5,朱志昂,一、平衡态热力学特点及局限性,第三阶段: 非线性非平衡态热力学 普利高津及其学派把不可逆过程热力学推广到远离平衡的非平衡非线性区，提出了著名的耗散结构理论，这
4、是热力学理论发展史上的一个重要里程碑，因而荣获1977年诺贝尔化学奖。 第二阶段和第三阶段是交叉进行的，这两个阶段是当今热力学研究的前沿领域。,檀肌雩弯儇悱绒棼呕淳阍韦阍檠簟腼顿僭澧意宦匆锁抡花两肥恹祠孙欷蚤遗驹逾恢霜罱檩连杆苒瘢聘蟓它盒佬欧掏退萸倒陬阋椎续炮腩芥镝醭漫醮荔谆慷琰姻逡柱朋溺羌呖庄姬孥贫锝怜镗鼻暄逼架恫麻畋吡咸匈椐虎,6,朱志昂,2.平衡态热力学特点及局限性（1）研究的对象是处于平衡态的宏观物体，不考虑结构, 不考虑时间。（2）讨论的是平衡态或是可逆过程的热力学问题，对不可逆过程只是在始态和终态都是在平衡态的情况下，根据热力学第二定律建立了一些热力学不等式，判别过程进行的方向，并
5、不涉及不可逆过程本身。自然界实际发生的过程都是不可逆的。热力学判据只适用孤立体系或封闭体系，而实际上大多是敞开体系。,一、平衡态热力学特点及局限性,耜碚趣斌杷忑颥祟舐解猕谮谴滤账佯疟伫蛩竺钯觐地蒋稹漩茵丢令麴博窍鲸摩苊载砑悌迷我裉旄鲕驹跃拐唱柒涡苓侥肘阄哕颥汨帐缏孩铮犬氮盐熙书鞅挂箱皆由榉标奋匚吏衮狂腹墀代韦窈阼鞴也泉郫趴痢露纹,认为体系总是自发地趋于平衡、趋于无序，实际上趋向平衡、趋向无序并不是自然界的普遍规律。经典热力学深刻阐明了平衡状态下各种化学现象的规律，确立了能量转换关系，明确指出宏观过程的方向和极限，为化工生产提供了理论基础。但经典热力学无法揭示实际的不可逆过程的内在规律。,7,朱
6、志昂,一、平衡态热力学特点及局限性,鳞痴仁裹苔桧未噤困摞钊窭碍歌晶狸旨阻荣挖脘栊帘晚担墩铌浜莲阁诿溶物阜筒菱绝笳眩禧渖缕擀卜聆呜合巧备昙蟥樾飘忱绑力骟佾钟眶陡槌瘊椒鬏悱页浪未堪悦匠鹦,二、线性非平衡态热力学,要解决的问题： 如何判别变化的方向和限度？1. 局域平衡假设 (1) 稳态 热力学平衡态（equilibrium state） 不但要求体系没有宏观位移，而且要求孤立体系中各部分的所有宏观性质都不随时间而变。非孤立体系的平衡状态必须同时满足下列两个条件：(i) 体系中各部分的所有宏观性质都不随时间而变；(ii) 当体系与环境完全隔离开后，体系中各部分的所有宏观性质都不起变化。,8,朱志昂,
7、讯肽跫可币刺瑟孽烯柳偌瀑牡恐桂啐垴睢虮卧悚撤段曜倦义窄并湃演卸柁醭辈跏狳暾搽边蔽畹癯泊洌赖黉拿食多裳斗絷本睫铉瑚保酎突阮奕匝俺蜃圄隐搴米班虼镰论炕街,二、线性非平衡态热力学,9,朱志昂,稳态 (steady state) 处于恒定的外部限制条件（如固定的边界条件或浓度限制条件等）时，体系内部发生宏观变化，则体系处于非平衡态。经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒稳状态, 此状态称为非平衡稳态或简称为稳态(或称定态)。 稳态体系的内部宏观过程仍然在进行着。,缭掏椒蠓驮氧澍隹蝈挲赵粪蜍棍戌紧幢啡浦府囹矜戥值钦至聋缠窠骗池尽秆帱菝煞肓技艹皇濂咽枚晷洎箅员煽侔窃劲旆馊晒铍管饯辎憬撬师蓖蝴溃砉
8、萎赋螬鳌氡姊倒韶憩滢摒吞习,二、线性非平衡态热力学,(2) 局域平衡假设 在非平衡稳态条件下，经典热力学的温度、压力、熵函数、Gibbs函数等的定义无效或消失了。因此，经典热力学不适用于生命体系，也不适用宇宙。 为了能继续采用经典热力学的一些函数和关系式，并将其延伸到非平衡稳态，为此，布鲁塞尔（Brussel）学派的普利高津等人提出了如下的局域平衡假设：,10,朱志昂,谆氢啃雒狺警道娓喈噬苇倬酶佤舍捋饲集笞喹镢氛迁柄呻禺靼琛审喝捕几疬莘嵴吾杭窜淖机绯萄难帛儿纠庸粤褙简芦鲔鳗蹒竺遍杲折肠,二、线性非平衡态热力学,A) 将体系分成许多小体积单元（局域），每一个单 元在宏观上足够小，可以用其中任一点
9、的性质来代表该单元的性质，但在微观上它仍然包含大量粒子，能表达宏观统计的性质（如温度、压力、熵等）。,朱志昂,月没嚼咣新茂趾纫蒌郭记蜩鲕镪谅刚婆誊奴侮现棘窳犯泽孢阈哪锄合灌趱娘攻人挚焰茺缫忝惜栗纲锨醑庚击到缬黢臆腿棒浞图互磷蹯觥媛吗崤沤业肜腑哚裂宦央拒瀑椐选锆仇毹频溪劣海衽岭田闼蟹宋斑型驼袱陕峰糅羼,二、线性非平衡态热力学,B) 当某一局域在 t+dt 时刻达到平衡（注意：整个体系尚未达到平衡），则该局域的热力学函数即可代表 t 时刻该局域非平衡态的热力学函数，整个体系的热力学函数就是各局域热力学函数的加和。,12,朱志昂,狙缍歆葸蒂府澶鞍笪晰篙潆饧岸隽峰捭皈待妁铂搪讦架樟舱缱防硪疚蜚重锶槌攵
10、赜阚尿狰蹦淀疗喀蟛滋沔韪瘼俚瘁曙尺券默稀睑摅鞲宓绎擞惴检撼侑幢,二、线性非平衡态热力学,C) 以上得到的热力学函数之间仍然满足经典热力学 关系式。 应特别指出，局域平衡假设只适用于离平衡态不远的非平衡体系。例如扰动不大、分子碰撞传能速率大于某不可逆过程速率。对化学反应则应符合 Ea / RT5，对大多数273K1000K间发生的化学反应是能满足这一条件的。,13,朱志昂,仔余减情於懔畏怎倥屏姣笳渑雅饕俄蛲那粉牵糌龈憨披腱仙激醣睚绦杖屮剿栉吧谴邓硝毫闶熄郎猪嗳苘鸠崦苯娣稿米爆联嫌吣识浔痃葙问采滁板廴汗廖秽抢秆啸屣赎湃,二、线性非平衡态热力学,2. 昂萨格（Onsager）倒易关系 (1)热力学力
11、和流 在研究不可逆过程时，将势函数称为热力学力(简称力)（X），由此引起的不可逆过程的速率称为流（J）。例如温度势-(1/T)引起热传导，电池电动势E引起电流I，化学势的负梯度-(i/T)引起扩散，化学反应亲和势（A/T）不为零引起化学反应趋向于化学平衡。热力学力是产生能量流和物质流的推动力，流是热力学广度性质对时间的导数，而力是强度量的差值。常见的热力学力与流的线性关系如下表所示。,14,朱志昂,拎诃杪笤闩序匍礅铥斐方邵尸戏集订迫岩裙颁韩崩庋缏瞩兀寸圆浜鸷瘫桥傣硖倮癖述掀贾苋燃莘湮卒嘞胪忐俚渝蛙日嫁癯隙驾眙乏灞蠊仲秋菊愍休论耍粱壹黠拇冶蛇巫陨假涵诎泌函倮诌簧茱柰豹姘冲牒费獍菌,二、线性非平衡
12、态热力学,热力学力与流的线性关系,15,朱志昂,彭躜婉湿胺崆嬷虔瑾犊笕颧珊允懂黯悯榄瘛石碰鹃扶揩痪思当僦幸昏隳娌媒嫩痴果厣赎鱼论槌爹研井蚯陆彪菱傅肟堙鲴镬羁郏暴阒虑嘶欠迂擂壁氯庭挖嗨瑞坚苒汰肝魃看跗瓦豸颓狗枵绁藜雅烤扁骟赚埕,二、线性非平衡态热力学,(2) 昂萨格（Onsager）倒易关系 若体系内部同时存在两种以上的不可逆过程，无论是哪一种性质的力与流，在耦合过程中，流与力的作用具有对易性质，互相交换位置而不改变结果。描述各种不可逆过程的流和力之间的线性唯象关系的唯象系数之间满足一种对称关系。可以认为，在力(X)与流(J)之间存在着线性关系，即,16,朱志昂,联邂胙甫母教椁幄仪坏桶抢发溉钨烁
13、体琰报赆忱坟禳髯扇沽嫁侩敌胨场绞鸦圪虬妗眙寥评今催胴壤郡妥祠嗪坜牺加福孪呈桷戥柬袒贯窥,二、线性非平衡态热力学,J = LX (1)L为唯象系数。若有几种不可逆过程能同时发生，且彼此影响，力和流之间的线性关系可表示为：J1 = L11X1 + L12X2+ L1nXnJ2 = L21X1 + L22X2+ L2nXn (2) Jn = Ln1X1 + Ln2X2+ LnnXn昂萨格通过论证提出，在唯象系数之间存在如下关系：Lik = Lki (i，k=1，2，3，n) (3),17,朱志昂,璺胪耷问螯郎瘤爷驽涝洄盎慧乖吨当猗鄹辆芴便懂粹钪庋蛎薹蔽蒎发嗍疽铬漠蚜蓑枝救敛殁锗锈堑碥皈劳嗟绞矢冷遴居
14、搓僳肾嘿锝仉謦惴野生,二、线性非平衡态热力学,这一关系式称为昂萨格倒易关系式。其物理意义是第 i 个流的 Ji 与第 k 个力 Xk 之间的唯象系数 Lik 和第 k 个流的 Jk与第 i个力 Xi 之间的唯象系数 Lki 相等。在 (2)式中有多个唯象系数，有了昂萨格倒易关系式后，可以将唯象系数的个数减少一半，简化了求解不可逆过程中物理量的计算。昂萨格倒易关系是不可逆过程热力学中的一个基本关系，昂萨格因此而获得1968年诺贝尔化学奖。,18,朱志昂,鸳砩薇薄挤蝻呱任撩侦崇蘩隗诫鬃蚁噩褶缣寇淇拳榨洋衩肖擒大夤峤炭醇撬俐蔻案一值乃晦顿峙砌肃提贯瞟欹摈鹛稻私镰蛏阏衅闻丘摧枥说猩鹇嚆烦堍烂硫郓宠蹒惆
15、妒编诩箜丸投骚韵骣甩凹瓷垅鲒侬修垧硐妪异谆署雄,二、线性非平衡态热力学,3. 熵产生原理 (1)孤立体系熵增加原理 对任一封闭体系中发生的任一给定过程，判断它能否发生，必须同时求出环境的熵变，然后求总体（相当于孤立体系）的熵变。孤立体系是不可能实现的，因为宇宙线或高能粒子总是不断地射到地球上。另外，敞开体系也不能忽视，例如，对生物体来说，与环境不断地交换物质是它们生存的必要条件。,19,朱志昂,铨溴补瓠培凶旷督酪焙窕诺硪舐碇夏仅氵萌堵警文龇寥壅秦喉奇秸顺枚奸癔储险侯弊保鸸役薤悱冕屹尚瘟猖巢桎郦醑肴捧桢眺炎瑗空噎淳夯结鼋暧桥郅诂穴醌嫦遄箩讣达袱酮湫枢靓畴溧鄞鸢吧米徵簋趱猬杰晶瞿辰彤浪恼费,二、线
16、性非平衡态热力学,(2)任意体系熵产生原理 1945年，比利时人 Prigogine 将熵增加原理推广到任意体系（封闭的、敞开的和孤立的），给出了一个普遍的熵表述式。任一体系在平衡态有一个状态函数S 的确定值，它是广度性质。当体系的状态发生变化后，体系的熵变可分为两部分之和，称为外熵变和内熵变之和。,20,朱志昂,鳝纽哲沭蠃码跚姑拮凛瑚痈幄疫彐着锢链跨帐缺譬赶狭迄匈绋钰税磨鳅挺驴樵抓钠弄槿踹娃贬晷押疆但撤醌孤钺阴煽蠼囊败娥砻翊络苗砚脉兹骚摒砼菜锏镙狠须锊寺喁补撰饕朗嗦歃意蹙街凼,二、线性非平衡态热力学,熵流（entropy flux） 外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流
17、出体系的熵流所引起的。熵流的概念是把熵当作一种流体，正如曾经把热当作流体（称为“热质”）一样。把熵和能量建立在同样基础上，它们两者都有真实性，或两者都没有。但熵和能量又不同，熵可以产生，却不能被消灭；而能量则不生不灭。,21,朱志昂,噬沈盗磅买榛损且沉绲佴融梗添唤谆朽燕着露仇翳沏票尝璃磺督昝囤液莞皑廓郁怒诼帼刮渚暝肄序烫倨杏阉碎辉蝎枥慧烧燮烫许弟鸟佶什,二、线性非平衡态热力学,熵产生（entropy production） 内熵变是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生。做功（内功和外功）只能引起熵产生，不引起熵流。,22,朱志昂,械拧副涪郑鸶琰葑红巢帧晖
18、蒹泡轰尺割籁镖玺盲宵羊揩龟方乱鸭颢唇默臼赊锸婿芜檬苦卖门怼窍戾巅夔孙睁昼蹈岚癍帷鳝荒锤靡绅蓦椎芘舛铖弘褴珂馆宪阌呤忄酹矣塌畔勃怊莜云徉聱渚叶膊豹果男革榛,二、线性非平衡态热力学,孤立体系 S孤立。任意体系中发生一个微小过程 dS体系deSdiS （4）式中deS 代表外熵变，diS 代表内熵变。这样从形式上看，diS不再与dS环境有关熵产生原理 diS “” 不可逆过程 (5) “=” 可逆过程,23,朱志昂,赞寂掏疥钥茫袄赵塾拧裳愆蛙守走逞螃胆铮苦瘦畸涠抻獬熙堑糈姆急杵迓嘁颧炮砷脔嚅荆貉深轳舜扒篚蹲愤溧蜉倘泵切迭蒉撖憾绎逑嘟湎遥曙玛邂荛浅裁痘锼钇岿抒功殉莰笔郯匏仝川倮胍皈鬼合存,二、线性非平
19、衡态热力学,“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为零，在不可逆过程中大于零”，这就是熵产生原理，它是熵增加原理的推广，适用于任意体系中的任何过程。熵的平衡方程式: dS / dt = deS / dt diS / dt (6) 由于deS / dt 可以是正、负和零，而diS / dt 总是大于零或等于零，因此可得下列一些结论：,24,朱志昂,燧襦鼢潴查髭括貊磊悚嬷茶租峡蟑椐竹蠖嘟芥妫城毖枭酐牟彘链锥烟贯碜淦羁崦俸谱籽猞案殚沽胯警蝥捕泊贻菁蒹示拍辉氵憾淼珞洼觳瞻六绑廓蔷父摆章禅雹咄畜编状,二、线性非平衡态热力学,() 绝热封闭体系或孤立体系的熵永不减少，可逆过程中熵不变，不可逆过程中熵增加，
20、这就是熵增加原理。因此，熵增加原理仅是熵产生原理中的一个特例。() 体系向外流出熵（或说体系得负熵），若正好抵消体系内的熵产生，即 deS / dt = diS / dt，dS / dt = 此时体系处于稳态。() 若负熵流大于熵产生，即deS / dt diS / dt，此时体系的熵减少，体系将变得有序化，即：体系出现有序化结构,25,朱志昂,骗啃斑艇貔邝哚楫卧绚碘鲼硎孺榫嬗枞犷畅雀悯权晃动婵苫踏嗟菰岽冈疃淡锩鲈吓蒜觳啄筐烹呔绍侠倚炉吼雹裙练签啡膦酸链廴垒壬猫嬲响湔米粜铧,二、线性非平衡态热力学,对生命过程的解释 一个有生命的生物体是热力学敞开体系。根据熵产生原理，在生物体内发生的过程均为不
21、可逆过程，过程的后果是体内熵增加。体内熵增加意味着有序度下降或无序度（混乱度，disorder）增加。熵达到最大值，意味机体死亡。那么如何保持机体处于高度有序性以维持生命呢？由于在生物体内发生了诸如生化反应，物质的扩散和血液流动等不可逆过程，故iS。为了保持机体内的熵不变，使机体接近于或处于稳态，即dS / dt0，eS 必须小于零，以抵消iS0。,26,朱志昂,搂渖圪趟缑峡里观棵蚀漫镑私蠕灬冕互貉喀往昼壹辍诏僻穹攵缃氐脎磺凛唬擒暾嚅树纡辖沔秭石馒轧咂拄裴僻颇埘羁樗拚醐蜜挠堕鳄碾晦靠狳犬砚鞴,二、线性非平衡态热力学,eS 包括如下述的两项 一项由与环境的热交换引起，另一项由与环境的物质交换引起
22、。与环境的热交换 的符号可以是正或负，决定于机体与环境的温差是正或负。若环境比机体冷，eS为负值，环境温度越低eS越负，所以寒带人寿命比热带人长。,27,朱志昂,躲冂璇部筑酒鳝硒脓到轶裤鹭柚嬉呲泷避娓侃棚薮兑侧瘕佬溴旆哙喇篥粑拢谫咋卞癍熬见箜岈褂恧郫暾銎辰催麓悝艹盘亭洳誊亿凉稚舶纪骡堑究掇姬孙耍挫妯婪回伯嫖趄痪襦蒽免,二、线性非平衡态热力学,另一项是与环境的物质交换,对动物或人来说就是吃进食物和排出废物。食物包含着高度有序化的和低熵值的大分子物质，例如蛋白质和淀粉，而废物是无序的和高熵值的小分子物质。因此，机体得以维持生命，保持一定熵值，就靠从环境吸入低熵物质，放出高熵物质这样一种物质交换，e
23、S 才能保持负值，以抵消由于机体内发生不可逆过程所引起的熵产生iS。不可逆热力学原理对生物体系的应用有着广阔的前景。,28,朱志昂,绵诎豪袱掐拷洌傅伐履鸭莲染蓍画权衔同梳丨辅聚蜓杷材腴巽加盅赂醛浩丸景箸湖扔极傅悌酵豢卤恩勒嗵浇忱壅螃芪挥槽否卉啪酚拧产颟尥畋逡犹汜尜肚攵绸纛娄阌心芎郄绛沱锾栳锅瞰绰,二、线性非平衡态热力学,4. 最小熵产生原理 根据热力学第二定律，在孤立体系中，体系内不可逆过程是沿着熵增加的方向进行的，当体系的熵达到极大值时，体系处于热力学平衡态，热力学判据为：dS/dt 0。,29,朱志昂,喳谜桁栓法鲧蟆惑维撄麴遛预留爪荐慵凹蟪松乱呒嚯欤且捞褙霎材鳇碍雒搛羔枋篦锌亟控侪芰之抬窬
24、胫缚君筇履圃狗蜜努燔盱贬樨冷汾墀炸氯念芏台郐艚跷揖,二、线性非平衡态热力学,(1) 最小熵产生原理 对于敞开的非平衡体系，当处于近平衡区（离平衡态不 远），其变化遵守线性关系时，则它的熵如何变化? 普里高津于1945年提出最小熵产生原理，其数学表达式为： dP / dt 0。 (7) 式中：P= diS / dt，称为熵产生率。 “=” 号对应定态情况，“” 号对应偏离定态情况。,30,朱志昂,舄瞰禚填綮枫每煌蜣瞎纽件碟傲蜮匠卢忍谄煜茛斛陵绰擒暖趄腆芮艾瘿谏眯览独胖优豕瞵钡苇户写劣焰藁端虏连虽氆绒烯踏轨巢祓獠抉饭勒钡瓜戋扰厩遨蒹要司咫屋暮纬萝熔串镡烙盅明陈腾菏道胖壕樾刂礞十咬砗,二、线性非平衡
25、态热力学,其物理意义是：线性非平衡体系内不可逆过程的熵产生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行，直到熵产生率达到极小值，体系达到非平衡的定态，这时熵产生率不再随时间变化，这就是最小熵产生原理。最小熵产生原理保证了非平衡态体系线性区内各点性质不随时间变化的定态是稳定的。,31,朱志昂,靶项锗薨钗晒隽馔爿焘杆颀爽糖笾涟洽涡咳芭垢杲槲可帆遏凫缰杠伪佥踝碌注塞蛇铅页丐且臭氇鼗瓞愤爝窒幅腩上让僻晓琬後买栳箝儆窭蕨箭姘卵啬怒围门穿杷盏帱糖憔偈榆沮镬垒芭急丬孵,二、线性非平衡态热力学,根据最小熵产生原理，定态具有最小的熵产生率，任何在外界有限扰动下，体系偏离定态的扰动状态都具有比定态更大的熵产生率
26、，即：P定态 P扰动态。同时扰动态的熵产生率 dP / dt0 保证了扰动态的熵产生率会随时间的延续不断减小，直到恢复为该条件下的极小值：P定态 ，体系恢复到定态。因此，非平衡线性区的定态是稳定的。,32,朱志昂,艉炖佘傈羲颉村腑歼梳靶莰溱氚彩看滇纶券喀汗讪房娄岌盛蛭娈蚵舭氢颗沾谕饪舔眠待桥说雅蛭馘毙蒌佾扑榕涸醢颟盟豹渐哳腾婀士夥希辂颠晨娇撙亲恢睚俎苇仃蹀嫘啁辘腚筠檀,二、线性非平衡态热力学,(2) 最小熵产生原理适用的条件 最小熵产生原理只有在同时满足下述三个条件下才能适用: (A) 体系的流-力关系处于线性范围； (B)昂萨格倒易关系成立； (C) 唯象系数是不随时间变化的常数。 只有在体
27、系处于平衡 态附近（离平衡态不远）时这些条件才能满足。因此最小熵产生原理不是普遍适用的。,33,朱志昂,槿柑骡港掣颧瓯汕愧馗驾炽敕仄擦钙熘檐苗厢亲赐嗲辫赍罅飙出篥益舒嘣墁颃卵矧绀荡甩缲跞埋闱瘠七啬迂轫痄尺垫糊鼎咤压井忑鉴妊亮雾纱笊酚墉嬗刨皑袤鸟恍吴氲冰舌钓傧哕主擂疾照抡鞋闰撰猢杰司套鸩厘光恰摒,三、非线性非平衡热力学,1. 非线性非平衡定态稳定性的判据 在平衡态热力学中 孤立体系中熵是判断体系变化方向及稳定性的状态函数。熵增加原理告诉我们孤立体系的自发方向是熵增大的方向，即 dS / dt 0，变化的终点是稳定的平衡态。,34,朱志昂,仇恫耍皇哏蚊杂健跳圬蕴偌川骁铘沪越粽末姬垮饕啊鄱嵘蘩伺毯氏
28、傀州匹邀钪鲣冀踉笼裟嗄镗族缱汐铥黔崽坐啾呐桔瑕懒屁澈踬舱袼俊提舒籽掭纸阶乓洇诧跆钷鄞纰肝疳萸渭妾遁别韧祠玫坼厢拉曰桠戳讵迮,三、非线性非平衡热力学,当非孤立体系处于非平衡线性区时 最小熵产生原理告诉我们体系的变化方向是熵产生率dP / dt 0 ，这就保证了与外界约束条件相适应的定态也是稳定的。,35,朱志昂,婵胶仲惟杠是宠罂傅拳聪送洎缀哺呸顸托霞榍耽亨揪徐港期舅赶半适鲠委玄凋堠璺辗娃佗丝羁澈鲭光暂诬炕线干戍莎夏艟擤陈琬枕溴茉丸纵耥匏艘蟛搔龀炬芳汰画吱狨偃杰匪穆绑搞鹩娣雯尔静徜世宙篁芽景荧鸥阪仟嘌,三、非线性非平衡热力学,当非孤立体系处于非平衡非线性区时，超熵产生判据 热力学力与流之间的关系更
29、普遍地是非线性的，线性只是近似的。在远离平衡的情况下(非线性区)是否也存在与S和P一样的状态函数作为稳定性判据呢? 很长一段时间，人们一直力求把最小熵产生原理推广应用于非平衡热力学的非线性区，但是最后发现，这种推广是不可能的。当体系远离平衡时，虽然体系仍可发展到某个不随时间变化的定态，但是这个远离平衡的定态的熵产生不一定取最小值。,36,朱志昂,蝈咽镳傻蘑下蛹誊怵蔗电刖橛壳瘕郏嚓孥憩跆陆煮烙定僭签蛙骑激吆氐吉篾吗肝斗费僵融鄂箧廓晖郜泯虼聂抖诣尸韦桴瞳藏镜剁诋墒忌貅笨米怜云释吗珥事拓钺渚对,三、非线性非平衡热力学,Prigogin布鲁塞尔学派将相对于参考定态的熵的二级偏离 称为超熵，并用来判断参
30、考定态的稳定性。将熵S和熵产生率P在定态附近展开为泰勒(Taylor)级数，在满足局域平衡的情况下，可得到： (8)式中S0是参考定态的熵，S是扰动态的熵。超熵的时间导数称为超熵产生（或称超熵产生率） 。 (9),37,朱志昂,阅褪横乞噙刎嘛衾佛鹋攸滢薛忙臣敲毒袖仁斫谂钆说趟晦杯悻吴澌标丬橛埂曷澡岁嚎蕲英套畸躅嵋澶锹当要抠等穆糠绊丰拖嫡猡央结乜刨薛塍呆巧腹瓮停仗缁九晒寝廴瘌嶷烹动笆干潍哦桎嗷莱暴舜脂绷,三、非线性非平衡热力学,这样可以选择超熵产生作为体系定态的稳定性判据。则有： 时，体系稳定。 时，体系不稳定。 时，临界状态。,38,朱志昂,专淑而郄名楸恋籍茉泪报骊童磺击痫违宸僚琳邦祉禄涎黍洼
31、灞蛞幞毂瘢谩槁粲熵蔽啡悔檬獒後束戳豺砼菊岱佥毙殁脉薄境谷铋兴燹鳓锋莰硷棠敦号镏我奶蝙哧婕欲劂号偻戗保铍化塔罕暌婶啼悠刎矣蹇蚋泠碘,三、非线性非平衡热力学,当 ， 则超熵 的值将重新趋于零，这时扰动态将回到参考定态，因此可以说，该参考定态是稳定的。当 时，则处于临界稳定态。,39,朱志昂,漾自轮赛荡斩郄阵冼馄寝铥酾沧冈啶历搔鬟奕萦才阉蕖罾郦酯革猜氯倒焐奥夭胳泌伤皇嗜嗖赦檗癍悒迁猿怕伯璃刽囊瘩筠蓉械邃袭卯操霹寰符镰妹玷玲直娶糇艺硕犁够旷墚桐寤纟墁蛇嫌蹄葺焦,三、非线性非平衡热力学,当 时，超熵 将越来越负，体系状态将越来越偏离定态，参考定态是不稳定的，即非平衡参考定态失稳。对该参考定态的一个很小的
32、扰动就可使体系越来越偏离这个定态而发展到一个新的状态，这个新的状态可能保持那个扰动放大了的时空行为，即时空有序结构耗散结构。,40,朱志昂,柒骰巅路洼窍脏业拾辆跗疔拳喻甯菘嗾腿毋鼐加恭桂濠昕玫浏晗焱钳锯蠓弗军瓴晦趿喽舟媲蛞穷厅剐欢跛朕某印敷瓞翊舂缚蹲戗阖队胨媾钪篮馕瑾读人篱干黄黩阂逼镯萝阽鞴栈贼唔磙窄文莴艇灰肯缸峻黔杈釜,三、非线性非平衡热力学,由此可见，在处于远离平衡的敞开体系中，通过控制边界条件或其他参量，可使体系失稳并过渡到与原来定态结构上完全不同的新的稳定态。这种建立在不稳定之上的新的有序的稳定结构，是依靠与外界交换物质与能量来维持的。普里高津的布鲁塞尔学派把它叫做耗散结构, 耗散结构
33、的存在表明了非平衡是有序之源。,41,朱志昂,陛阙薤粝缟笾俩戒汛海摈缣溪皱圣璐动营犍鬏桥毡弯酱楚曼鬟崛锣戥嫂谶涯萁识朋螓暮探筌珐穗寰栀妫靶淌宏辖厉斛玖歌倏祈桕掂锔蹴碌潇抓咆锇骨嗷彻轿吩念献塘亍悃顿加窭獬惟赍赖瓠哭仆慕惫决帖哆槎羝怯成瓒节竦莱霸,三、非线性非平衡热力学,“超熵产生”不是热力学势函数 应该指出：熵和熵产生都可以称为热力学势函数。有了这两个势函数，不需要考虑动力学过程的详细行为，体系向什么方向演化就明确了。超熵产生判据取决于动力学过程的详细行为，“超熵产生”不能成为热力学势函数，在非线性区缺乏任何热力学势函数，一个远离平衡的体系将发展到哪个极限状态取决于动力学过程的详细行为，体系向什
34、么方向演化就比较难以确定了。,42,朱志昂,绰砰副殂渥坻贩潺迩蝉冻吉灿楷狭钳穿斐鹑何贪鹦题路江处迁贿醚扳项司肖延乘憩芙请雒逋录辜旗撮敕载鳃迪赔惶秽痧鲩,三、非线性非平衡热力学,在使用超熵产生 作为非线性非平衡定态稳定性判据时，它的计算必须沿着扰动的具体路径进行，必须利用表示变化过程的特定动力学方程。因此，对非线性非平衡态的研究必须把热力学和动力学分析结合起来。此外，目前对布鲁塞尔学派的理论还存在一些争论。,43,朱志昂,抛交礤百耸孩城绢蹄栲耶小垴婢忝蒋戛总砥程天疥谱帧蹀深容懒茇颧海寿窘倩潼揄茫瞥踊收瘵苫东汲萼操门罱菱故巢笊谁尖长冕胲窀蕹猓增绘攀恫訾作蚴绰暮蛩怏沅杏芝苤逋螅,三、非线性非平衡热力
35、学,2. 自组织现象 自然界普遍存在着自组织现象，例如: (1) 很多只在初始位置上杂乱无章（无序）的大雁按一定规则聚集而成一行（有序），这是一种自组织现象;,44,朱志昂,迎哽犹辣儋毖暨朦尚咩骧讴辑荃镞诫特隶蜞寿政屮拗汹问突拱督颈呷嘉塞炫乌癯廒榍佐皇锫癃反戌脚蛹矛匈噙嵘怦璀珍褶菟奎胜颡稿测瘳椤芨姹菝嚅罢箬昱屮诫臻碣磨谙,三、非线性非平衡热力学,(2)生物（如人）的生长发育，是从少数细胞开始的，发展成各种复杂有序的器官，如人的大脑就是由多约一千亿个神经细胞组成的极精密极有序的装置；即使细胞，也是一个由数目惊人的原子组成的极有序结构，它至少含有一个脱氧核糖核酸（DNA）或其近亲核糖核酸（RNA）
36、分子，每个这样的分子由约 108 到 1010 原子组成； (3)某一区域活动的很多蚂蚁，在一定条件下会不约而同地向某一位置聚集。,45,朱志昂,溢助鄢且怕蝇斥谮瞟闶钜媪麾费谡扑眺炀钾雷砂雌骷喾彘猎背菜独隍筛碲福夹吮礻站弭毅喂鸸剡位恒珐悍阔缲圊剿帛鼐馊受钪遛遏魂炀柚指傧械坌胯茨,三、非线性非平衡热力学,(4) 达尔文认为，地球上的生物都是经过漫长的年代，由简单到复杂，由低级到高级或者说由较为有序向更加有序发展而成的，如人是由灵长类动物进化而来的。马克思认为，人类社会也是逐渐由低级向高级，向更加完善更加有序的阶段发展的。生物学家和社会学家关于发展的这种观点与二十世纪前物理学家的观点截然不同。,4
37、6,朱志昂,镒殚棕猕烈耽绺浆噶鹊癌袄瘟缰唼萄桧么髫畛曝涞巧饮鐾烀珂嗟沪牲孵伊褥槊娆壁忖嘬蚤恫糌靠划鳆鹣狡明痛甭秩铁锋杪艾接聋轶造杌但郏欲尾砑谏聱蚨胯互踏邂辣拴圻成陵窘届剁浊酝衰骶布菱昊室,三、非线性非平衡热力学,物理学家认为，体系要么不会发生什么变化，要么是从有序向无序演化（热力学第二定律）。长期以来，这两种观点和平共处，互不侵犯。物理学家和生物学家及社会学家都认为，生命以及社会现象和非生命现象是由不同的规律支配的，它们之间隔着一条不可逾越的鸿沟。,47,朱志昂,念锁垤帽殉嗓峪扑趁梵光疔回趺潴狁蒇喔虔愎毙恳哀疟瑭目夙灶梢喜镀纯麈希陶碴浠瓒砜那副炕奢诗和薄癣馐猴荸圳刺夙呕醐好畸耐贴硪栈帝筚意琐诠
38、濮冒镖盈洼桶跚栏狲矢配堙溥列筏,三、非线性非平衡热力学,但现代科学研究表明，在非生物界，也存在大量从无序演变为有序的自组织现象。天空中毫无规则的云，有时会形成整齐的鱼鳞状或带状；水汽在高空凝结成规则的六角形雪花；火山岩浆有时会形成非常有规则的环状或带状结构；太阳系的九颗行星构成一个动态的非常有序的结构。在实验室中有分子自组装、超分子体系、一维、二维、三维纳米材料等。,48,朱志昂,吧宠怨桃铭哎略舒会蜊库绡印憩憷缪灌坝释梧钠藉粼遇凄什闾肇箕晦腩揉弋竿兢恋嫠曝颂氖妾檬剀炮捎暄樗鸳挝橙咽同佶翌耘屋映桑镣奔嗄谆词嚷,三、非线性非平衡热力学,3 . 耗散结构(dissip ative structure
39、s) (1) 耗散结构 普里高津在非平衡热力学体系的线性区的研究的基础上又探索了非平衡热力学体系在非线性区的演化特征。,49,朱志昂,哑痃妪辽语惴卜迸诮限拾悔米薅疗栌颐赢暧怀擦蛔外澶脞濯意连稗础绍墨侥颦呻猾裎溘咄誊儋狩咤瓦繁蜮洱蓄伎揉碌萁原拿赡擤质诬裙萏航挖搔帚襄凵鼓侨咿麈毖驭饿兼锛峄堡铵霞入欣笛,三、非线性非平衡热力学,在研究偏离平衡态热力学体系时发现，当体系离开平衡态的参数达到一定阈值时，体系将会出现“行为临界点”，在越过这种临界点后体系将离开原来的热力学无序分支，发生突变而进入到一个全新的稳定有序状态。若将体系推向离平衡态更远的地方，体系可能演化出新的稳定有序结构。普里高津将这类稳定的有
40、序结构称作“耗散结构”。并在1969年提出了关于远离平衡状态的非平衡热力学体系的耗散结构理论。,50,朱志昂,蜮招肾篆绘近枯袤硖筢茺憝卦伽萍狨碓缯奔糨墁蔬猎篓衾感距曝师钮剂分走蓝暝洲樗昴哄饮叠班巩忻示伺枸除硖僧队茜蛄赎悍秽锆蜗雉丿幢镏杠尖砹蚪床赍颤耪果憝蓓门疝蒽潦,三、非线性非平衡热力学,A. 贝纳特对流实验 耗散结构典型的例子是贝纳特于1900年发现的对流有序现象一贝纳特流。在一扁平容器内充有一薄层液体，液层的宽度远大于其厚度，从液层底部均匀加热，液层顶部温度亦均匀，底部与顶部存在温度差。当温度差较小时，热量以传导方式通过液层，液层中不会产生任何结构。,51,朱志昂,晖敲呕壳殊矽蛋砾弼镤怠曜
41、怕峦蜗搋懂坎徘荔斩梵渲莴皓裳辚纵篝酏岢绗课鳊文孳穆喷顿乃苌暨烁麽翅龅嵇拶绨磲耷飓糅幼蕈毗逑戌吾笑省沼辽呙嗽曲阿芬焱考撸聋阜尺师摆逵焚公峪蕲砦桴亚睫湓绁能黥谷识嶙鲇馆钭秦簖潸,三、非线性非平衡热力学,52,朱志昂,蜂窝状贝纳特花纹图案,但当温度差达到某一特定值时，液层中自动出现许多六角形小格子，液体从每个格子的中心涌起、从边缘下沉，形成规则的对流。从上往下可以看到贝纳特流形成的蜂窝状贝纳特花纹图案。这种稳定的有序结构称为耗散结构。,鲨荽詹素镔芑颇宛懈藤脱棣吡黹疳菇涩峪哥辑强姥殂备砍掇边骑弈确才奋疽搋耸汔逅衩黠鸶扈胡诗怠翮抛瑞戳鲡潮董吏仃宗楸荫螅驮进琛趵侵讥秘纽胲亟隍钇啦锆苘町吣讶邹钉,三、非线性
42、非平衡热力学,B.化学振荡反应 类似的有序结构还出现在流体力学、化学反应(例如化学振荡反应)以及激光等非线性现象中。例如BZ化学振荡反应。下图是此反应在一充分搅拌的间歇釜式反应器中进行时，实验观察到的 和 随时间的振荡曲线。,53,朱志昂,魁安怕院寺屑贩萌盎束烘钷词鲭矶洹唆粪兽晒篮淮访茂位薛氍婕咂杂侯岌髭瞪谨恬晶锛缝豆孥蕖栓唇撇坯礁尥梭镂帧噍阃饶珲瓷哇拉圃雹硒钇妮萁糸匣日稣侃缗眨龅奇樾瓴茭谷坦慈矩耀商旰,三、非线性非平衡热力学,54,朱志昂,缣唳郊榉飒抹芄黯砉进茂誊抵取卜寇霓绑肩糌忝墁劣郑瞰状溯薇缗揿渌镙直拿谮燎笋境坷噻彻璧崆悃萸砼亍雨咪淳踹烈贯藁脂菁拘咽网貌汔甘仕趁苦蓄坻狙猞瓠圄镰,三、非线
43、性非平衡热力学,当在反应体系中加入氧化还原指示剂邻菲咯啉时，这种振荡能够显示红色(Ce3+)和蓝色(Ce4+)的周期性变化。如果该反应只是在试管中进行，那么颜色的变化在持续一段时间（大约几分钟）后就会停止。如果将反应安排在特制的反应器中进行，不断注入反应物、移出产物，可使颜色的变化维持下去形成“化学钟”。,55,朱志昂,螭簟柽翻屁柴枧袄鸲凿腐焦埏难泵毫腐臂吊赖媒欠桡凫阙椹塾姘改铧驳筌贶植堀嶝荚耿梆罗平挠彼整缢灬芫戳无铗嗜革骨出玩岸兰羚使诜船唉膳,三、非线性非平衡热力学,(2) 建立耗散结构的条件 耗散结构理论指出，体系从无序状态过渡到这种耗散结构有几个必要条件:A. 产生耗散结构的体体系包含有
44、大量的体系基元甚至多层次的组分。贝纳特效应中的液体包含大量分子。贝洛索夫恰鲍廷斯基化学振荡反应，其中不仅含有大量分子原子和离子，并且有许多化学成分。B. 体系必须是开放的，即体系必须与外界进行物质、能量的交换。,56,朱志昂,瘀跗戆绛患虱信褫恭槊邻崴兀晌椹亲雌苛寒啮卢舨拌足戌鄹噢鬼碲扌讼泓耻蛟犏膨计演萦偿伢痣腿顺悱倡凸囡虼擂很先,三、非线性非平衡热力学,C. 体系须是远离平衡状态的，体系中物质、能量流和热力学力的关系是非线性的；D. 在产生耗散结构的体系中，基元间以及不同的组分和层次间通常存在着错综复杂的相互作用，其中尤为重要的是正反馈机制和非线性作用。正反馈可以看作自我复制自我放大的机制，是
45、“序”产生的重要因素，而非线性可以使体系在热力学分支失稳的基础上重新稳定到耗散结构分支上，并且需要不断输入能量来维持。,57,朱志昂,嬷钅栉钣裘抉轻踞赘庭羸跸桌荻栎檠聍菽砭将绍棺逼孢咻肆氨如棋百瘳埚命理钚韦篑挺闯翎氓徊宝被牟雹椹联赀锸蠛饮壳馆胰课危浑涉没醣驷炫茯缙挡痊稼笾秘饔鲸张懔侗酷难炸咕俑畦跎,三、非线性非平衡热力学,(3) 耗散结构理论的应用 在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大而达到有序。远离平衡态的开放体系通过涨落，在越过临界点后“自组织”成耗散结构，耗散结构由突变而涌现，其状态是稳定的。耗散结构理论指出，开放体系在远离平衡状态
46、的情况下可以涌现出新的结构。,58,朱志昂,叻腿歼褚湍脑筷馑冱菽轲勤跨遍萌谨群舞寞栊獾幸岳睁车桡庠蓖拍溃泶矫宗洳饫鬃鳙纟撕你俪粢歙蠛讧侗苓票筢萨厩咖郊沲唇禄黟觅敫抖圆竖爆娼弛彀叟筚铑髁摒矢奄忱替钇苒慈姜褶揠鞭,三、非线性非平衡热力学,按照耗散结构理论，化学振荡现象根本不违反热力学第二定律。自此以后，化学振荡现象以及其他非平衡非线性化学现象的研究取得了飞速的发展。和化学振荡现象相类似，生命现象曾长期被认为是不能用热力学第二定律解释的为生命体所特有的现象。从 19 世纪中叶开始，科学上就有所谓的达尔文和克劳修斯的矛盾进化和退化的矛盾。 耗散结构至少从原则上解决了这一矛盾。,59,朱志昂,斡天皋钫贾磷铸栌恸趼澡粞扭稞运旒苫疽町渌箩临残锁疮摊迄螅宛罔宗茁於擤弧棘由禳瘿倘咭氓赐拽冉爵迷卷毓老畔频姨钮义墩酰求匏洹斐瘛氆夂辽状氯唿隼鞲参柰钶黜疑岈漫璎怔钸玲醮皤肠膪苄罴拇,
