1、（20届）本科毕业设计氧化铁二氧化硅磁性中空复合微球的制备PREPARATIONOFTHEMAGNETICHOLLOWMICROSPHERESOFIRONOXIDESSILICA所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I氧化铁二氧化硅磁性中空复合微球的制备【摘要】四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球作为一种新型功能材料,在生物医学、细胞学和生物工程学等领域被广泛地应用于生物目标产品的快速分离在临床医学方面被广泛应用于靶向给药。本文采用微乳液法来制备四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球。产物用场发射透射电子显微镜（TRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPY，
2、TEM）、选区电子衍射、付里叶变换红外光谱（FOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPYFTIR）法进行表征。【关键词】磁性中空复合微球；靶向给药；微乳液法。PREPARATIONOFTHEMAGNETICHOLLOWMICROSPHERESOFIRONOXIDESSILICA【ABSTRACT】MAGNETICMICROSPHERA，NEWKINDOFFUNCTIONALNANOMATERIAL,WASWIDELYUSEDINTHEFIELDSOFBIOMEDICAL,CELLANDBIOENGINEERINGFORTHERAPIDSEPARATIONOFTARG
3、ETPRODUCT；ANDINTHECLINICALMEDICINEFORDRUGTARGETED。INTHISPAPER，WEUSEMICROEMULSIONMETHODTOPREPAREIRONOXIDESILICACOMPOSITEHOLLOWMAGNETICMISCROSPHERESPRODUCTOFFIELDEMISSIONTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPE（TRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPY，TEM）、SELECTEDAREAELECTRONDIFFRACTION,FOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSC
4、OPY（FOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPYFTIR）SPECTRA【KEYWORDS】MAGNETICHOLLOWMICROSPHERES；TARGETEDDRUGDELIVERY；MICROEMULSIONMETHOD。II目录1引言错误未定义书签。实验部分错误未定义书签。21实验试剂错误未定义书签。22FE3O4磁性纳米粒子的合成错误未定义书签。23含FE3O4磁性纳米粒子的微乳液的配制错误未定义书签。24FE3O4/SIO2磁性复合中空微球的合成25产品的表征3结果与讨论错误未定义书签。31产物的合成与表征错误未定义书签。311FE3O4磁性纳米粒子
5、的合成与表征错误未定义书签。312FE3O4/SIO2磁性复合中空微球的合成FE3O4与表征错误未定义书签。32讨论错误未定义书签。4结论与展望错误未定义书签。5参考文献错误未定义书签。6致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。11引言磁性微球的研究始于20世纪70年代末，UGELSTAD在重力条件下制备了单分散的聚苯乙烯磁性微球。由于磁性微球的超顺磁性，这给目标生物产品的分离带来了革命性的发展，而且由于其在磁场环境可以快速富集，因此，为实现靶向给药提供了可能。磁性微球是一种广泛使用的有机固相合成和生物分子固定化的载体1。固定化的生物分子通常在生物医学与生物工程的研究和实践中用作亲和分离分析的
6、配基，亦可作为生物反应的催化剂或药物。由于磁性微球的直径一般很小，比表面积大，故而偶联容量较高，悬浮稳定性亦较好，便于各种反应高效而方便地进行。又因其具有顺磁性，在外磁场的作用下固液相的分离十分简单，可省去离心、过滤等繁杂操作，并可在磁场作用下定位。在细胞分离、分类、蛋白质提纯、核酸分离等领域有着广泛的应用。中空微球正引起人们广泛的关注，这是由于中空微球具有的独特的结构、光学和表面特征，可能导致它们广泛的应用，如催化，药物传输，化学储存，光电子学，光子晶体，微腔共振等2。人们已用不同的模板包括聚苯乙烯微球3，二氧化硅微球4，液滴5，囊泡6，聚合物胶束7，乳液8和微乳液9合成无机和聚合物中空微球
7、。最近，李亚栋等10用氮气泡作为模板合成了半导体ZNSE中空微球，STUCKY等11用均聚多肽和嵌段共聚多肽将无机纳米粒子组装成中空微球。中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒及生物相容性好等特殊性质，使其应用领域得到进一步的拓展。目前主要有模板法和乳液法来制取中空二氧化硅微球模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多的一种方法而乳液法是应用较多的制备中空结构材料的方法之一。模板法先以特定的物质作为形貌辅助物模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡12、胶束1316、聚合物乳胶粒1721、无机物小颗粒2225等等。模板法按照壳层的生成方式不同又分
8、为溶胶凝胶法SOLGEL和层层自组装法LAYERBYLAYER。乳液法包括超临界物质之间的极性差异,获得油包水或者是水包油的乳液,硅烷在相界面处水解、缩合,形成中空结构二氧化硅微球。是利用硅烷与不同溶剂之间的极性差异,获得油包水或者是水包油的乳液,硅烷在相界面处水解、缩合,形成中空结构二氧化硅微球。溶胶凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。聚合物胶束和乳胶粒虽然都可被应用做模板。但一般来讲,乳胶粒作为模板粒径较大在亚微米到微米范围,胶束作为模板粒径较小,大多低于100NM。胶束作为模板的优点是通过调整聚合物的尺寸、
9、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌的控制。迄今为止,应用的聚合物胶束都是由AB或ABA型聚合物组成的核冠结构。在这些体系中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束2的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳聚合物核将通过煅烧或者其它方式去除,从而在无机物的壳内形成中空结构26。下面介绍几种不同溶胶凝胶法图1利用分散聚合法制备的聚苯乙烯微球作为模板,加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵自组装到模板表面主要起控制壳层上介孔的作用然后加入正硅酸乙酯TMOS和盐酸,通过水解缩聚反应形成二氧化硅,二氧化硅在表面活性剂的缝隙中包覆聚合物微球最后将得到的聚合物
10、微球洗涤、煅烧,得到规整的中空二氧化硅微球,采用这种方法得到的产物粒径330500NM,壁厚约33NM。图2以聚乙烯吡咯烷酮PVP和十六烷基三甲基溴化铵CTAB的聚集体作为模板,在水介质中以氢氧化钠溶液为催化剂,利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶凝胶反应,得到核壳结构的二氧化硅微球通过煅烧处理即可得到壳厚60NM,粒径约200NM的中空二氧化硅微球。3图3利用ABC型三嵌段聚合物形成核壳冠型ABA型结构的胶束作为模板,无机物前驱体被选择性地吸附在壳部,而冠则主要起稳定胶束的作用。该研究组所用的胶束为有斥水的PS核，可电离的亲水的PVP壳及亲水的聚环氧乙烷PEO冠的胶束。PVP在PH值小于5时由于质
11、子化的排斥作用能够膨胀，在胶束中加入阴离子物质能够抵消PVP所带正电荷，PVP的形貌由膨胀变为收缩质子化的PVP同时可以作为前驱体正硅酸乙酯的水解催化剂，由于硅酸在PH4时带负电荷，可以很好的连接到PVP上煅烧之后就可以得到中空结构，产物粒径约30NM,壁厚约10NM。图4先将醋酸锌在二甘醇DEG中分解,制得单分散的ZNO微球然后ZNO微。球作为模板,TEOS作为前驱体,利用STOBER方法27,通过溶胶凝胶反应得到核壳结构最后用盐酸蚀去ZNO核得到了中空结构。用此模板制得的中空二氧化硅微球粒径约400NM,壳厚约30NM。图5则是利用硅酸钠作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵十二烷基磺酸钠P123
12、三种表面活性剂形成的囊泡作为模板，经过560高温煅烧后制得中空的二氧化硅微球。产物粒径不均匀,在100500N。4图6利用带有相反电荷的十二烷基磺酸钠和四丙基溴化铵所形成的囊泡作为模板,以TEOS作为硅源在这些囊泡上成壳所得产物形貌规整,粒径在200NM5M之间,壳层厚50NM,在550下煅烧得到结构稳定的中空二氧化硅。层层自组装法LBL法由G1DECHER等人28在1991年最早提出,其基本原理就是利用不同带电物质之间的静电吸附作用,层层沉积。这种方法被广泛地应用到制备多层复合物大分子、染料、纳米颗粒、聚合物等领域。图7以聚苯乙烯胶粒微球作为模板,二氧化硅小颗粒作为包覆物,这些纳米颗粒和阳离
13、子聚合物二烯丙基二甲基氯化铵PDADMAC通过静电吸附作用可以自组装,反复交替吸附之后,通过选择合适的溶剂溶解就可得到中空杂化二氧化硅微球,500高温煅烧就可得到中空二氧化硅微球。5图8利用两嵌段聚合物壳聚糖聚丙烯酸CSPAA作为模板,微粒带25MV的正电荷二氧化硅胶体溶液带有46MV的负电荷,通过静电吸附作用而包覆到颗粒表面加入盐酸将PH值调节到1之下就可以得到中空的二氧化硅微球。产物粒径200NM,壁厚20NM。相比较模板法而言，乳液法制备二氧化硅中空微球步骤简单。但对于特定的“油”相和“水”相,达到稳定状态时所能得到的微球尺寸和壁厚都是固定的,难以调节反应时间必须严格控制方能得到中空结构
14、而且,为使乳液稳定对搅拌速度和PH值的要求都较为苛刻。近年来，人们已发展了有好几种方法来制备四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球，如层层自组装法29,30，雾化热解法31，共沉淀法32，异相团聚和煅烧法33，表面反应法34,35等我们用微乳液法来制备四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球，微乳液的组成和性质如下表微乳液外观透明或近乎透明质点大小00101微米，一般为单分散体系质点形状球状热力学稳定性稳定，离心机不使之分层表面活性剂用量多，一般需加助表面活性剂与油、水的混溶性在一定范围内与油、水可混溶6微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（醇类）、油（碳氢化合物）和水（电解质水溶液）组成透明的、
15、各相同性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶剂中，其浓度超过临界胶束浓度时形成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体颗粒结构，水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒，如下图所示这种颗粒大小在几到几十纳米之间，在一定条件下，具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂了也能重新组合类似于生物细胞的自组织和自复制功能，因此微乳液给人们提供了制备均匀小尺寸颗粒的理想环境。在此文中，我们设想用共沉淀法制备超顺磁的四氧化三铁纳米粒子，然后，四氧化三铁超顺磁纳米粒子分散于微乳液的水相中，再以微乳液的水油界面为软模板合成中空二氧化硅微球，包住四氧化三铁超
16、顺磁纳米粒子。图一是我们设计的四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球的示意图。2实验部分21实验试剂氯化亚铁（FECL24H2O，分子量19881，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；三氯化铁（FECL36H2O，分子量27029，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氨水（NH3H2O，分子量1701，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；正硅酸乙酯（TEOS）（SIOC2H54，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；7辛基酚聚氧乙烯醚4（OP4）（化学纯，江苏凌飞化工）辛基酚聚氧乙烯醚10（OP10）（化学纯，江苏凌飞化工）所用的水为蒸馏水。22FE3O4磁性纳米粒子的合成在100ML的三口烧瓶中，依
17、次加入45GFECL36H2O，15GFECL24H2O，溶解于50ML蒸馏水中，向体系中充通氮气保护，超声至溶解，放到机械搅拌10分钟左右，速度1000转/分，混合均匀。搅拌速度调至1500转/分，取氨水15ML较快地加入到烧瓶中，5550热水保温90分钟，得到黑色悬浮液23含FE3O4磁性纳米粒子的微乳液的配制乳化剂采用两种非离子型表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚4（OP4）和辛基酚聚氧乙烯醚10（OP10）复配。水相先在10ML量筒，量27ML现制的FE3O4，加水2ML，再加氨水15ML调至PH11，加水定容到10ML；油相环己烷50ML；混合水相和油相，再把OP4和OP10在搅拌下交替滴加
18、到以上由油相和水相形成的混合液中，直至体系突然变得均一透明24FE3O4/SIO2磁性复合中空微球的合成转移到250ML三口烧瓶中，全程通N2,取TEOS15ML，开始快速滴入20滴，花了约4045MIN加完剩下的，继续搅拌6H左右，密封，放于黑暗中陈化五天。反应结束后，磁分离，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，得到灰黑色沉淀。25产品的表征产物的形貌在FEITECNAIF20场发射透射电子显微镜（TEM）经200KV加速电压下观察。等体积比的水和无水乙醇混合液为分散剂，且超声分散。付里叶变换红外光谱（FTIR）分析由NICOLET6700尼高力型红外光谱仪在室温下记录完成，样品的制备采用溴化
19、钾粉末压片法。83结果与讨论31产物的合成与表征311FE3O4磁性纳米粒子的合成与表征图一FE3O4磁性纳米粒子的水溶液（左）磁铁边上的FE3O4磁性纳米粒子的水溶液（右）在本文中，我们选用化学共沉淀法来合成FE3O4超顺磁纳米粒子，该法是将铁盐和亚铁盐溶液按一定比例混合，选用适当的沉淀剂进行沉淀，制备纳米磁性四氧化三铁。氯化亚铁（FECL24H2O）和三氯化铁（FECL36H2O）分别被选为亚铁盐和铁盐，氨水（NH3H2O）被选为沉淀剂。图一是FE3O4磁性纳米粒子的水溶液（左）和磁铁边上的FE3O4磁性纳米粒子的水溶液（右）从图上可以看出，FE3O4磁性纳米粒子为黑色颗粒，被磁铁吸引，具
20、有超顺磁性。312FE3O4/SIO2磁性复合中空微球的合成FE3O4与表征9图二图二是我们设计的四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球示意图，微乳液的分散相水相含有四氧化三铁纳米粒子和氨水。TEOS已被普遍用来作为合成SIO2的前驱物3637。当向微乳液中加入TEOS时，由于TEOS的油溶性，所以TEOS分布于微乳液的油相环己烷中，由于水相中含有TEOS水解催化剂氨水，TEOS扩散至油水界面，通过水相中的氨水催化TEOS水解，生成SIOH4，并聚合生成SIO2纳米粒子，总反应式为SIOC2H54NH3H2OSIO2C2H5ONH4。最后,形成四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球。图三FE3O4
21、/SIO2磁性复合中空微球的透射电镜照片图三是产物的TEM照片。从图上可以看出，我们没能获得预想的四氧化三铁/二氧化硅10磁性复合中空微球。只得到直径约为50纳米的二氧化硅微球，大分四氧化三铁纳米粒子团聚在一起，有少数四氧化三铁纳米粒子分散到了二氧化硅里，但这部分二氧化硅没能很好成球。图四电子衍射图图四产物中二氧化硅微球的低放大倍数（A）和高放大倍数B的透射电镜照片图四是产物中二氧化硅微球的低放大倍数（A）和高放大倍数B的透射电镜照片。从11图上可以看出二氧化硅微球直径比较均一，且具有多孔结构，这种多孔结构可能是二氧化硅的小纳米粒子堆积而成，这在二氧化硅里也是较常见的。图五产物选区电子衍射照片
22、图五是图三圆圈里产物的选区电子衍射照片，衍射图上出现了多晶衍射环，表明四氧化三铁纳米粒子已结晶。12图六产物的红外光谱图图六为产物的红外光谱FTIR图，其中，位于1088、799和468CM1的峰分别是SIO2的硅氧烷链SIOSI的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和摇摆振动吸收峰38，位于959CM1的吸收峰可归因于SIOH基团39。位于1599和3425CM1的峰归于由溴化钾吸收的大气中水的吸收峰。1332讨论没能实现预想的目标合成四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球。只得到了直径约为50纳米的多孔的二氧化硅实心球。这可能是由于（1）四氧化三铁磁性纳米粒子没经过修饰，和二氧化硅相容性不好，所以，
23、二氧化硅不能包住四氧化三铁纳米粒子；（2）由于配制微乳液时所使用的表面活性剂太多，二氧化硅被增容到了水相中，所以，得到了二氧化硅实心球；（3）催化剂氨水溶性太强，使TEOS不能在微乳液油水界面水解，所以，没能得到二氧化硅空球。针对以上问题，今后作如下改进（1）对四氧化三铁磁性纳米粒子进行表面修饰，使四氧化三铁磁性纳米粒子和二氧化硅相容性增加，二氧化硅能包住四氧化三铁纳米粒子；（2）由于配制微乳液时，想办法减少所使用的表面活性剂的量，使二氧化硅不被增容到了水相中，得到了二氧化硅空心球；（3）使用减少TEOS水解催化剂水溶性，如使用有机胺，使TEOS能在微乳液油水界面水解，从而获得二氧化硅空球。通
24、过上述改进，争取制成四氧化三铁/二氧化硅磁性复合中空微球。4结论与展望磁性微球作为一种新型的功能材料，在生命科学、生化领域中的应用非常广泛，但是有关微球在环境科学领域应用的报道还非常少。因此，磁性微球在环境领域中的应用还是一个崭新的研究方向。由于磁性微球具有很大的比表面积，且表面分布着丰富的活性基团，可以和具有生物活性成分以及带有活性基团的有机物发生偶联，再加上磁性微球易于分离的特点，使得待检测样品中痕量组分高效地分离富集起来，提高了分析检测灵敏度。此外，如果将磁性微球和某些特定的催化剂相结合，应用于废水处理，也可能会收到意想不到的效果。因此，我们有理由相信，随着研究工作的深入，磁性微球将在环
25、境监测以及环境管理工作中发挥重要作用。145参考文献1赵玲，高静，杨兰泽，王平康，河南医学研究，1998，7，2192202AHOLLOWANDSOLIDSPHERESANDMICROSPHERESSCIENCEANDTECHNOLOGYASSOCIATEDWITHTHEIRFABRICATIONANDAPPLICATIONWILCOX,SR,DL,BERG,M,BERNAT,T,KELLERMAN,D,COCHRAN,JK,JR,EDSMRSSYMPOSIUMPROCEEDINGS,VOL372MATERIALSRESEARCHSOCIETYPITTSBURGH,PA,1995BFCARUS
26、O,TOPCURRCHEM2003,227,1451683AMLBREEN,ADDINSMORE,RHPINK,SBQADRI,BRRATNA,LANGMUIR2001,17,903907BRACARUSO,ASUSHA,FCARUSO,CHEMMATER2001,13,400409CMKPARK,KONISHI,JLOCKLIN,FCARUSO,RCADVINCULA,LANGMUIR2003,19,855085544ASW,KIM,MKIMWYLEE,THYEON,JAMCHEMSOC2002,124,76427643BTKMANDAL,MSFLEMING,DRWALT,CHEMMATER
27、2000,12,348134875AJXHUANG,YXIE,BLI,YLIU,YTQIAN,SYZHANG,ADVMATER2000,12,808811BCEFOWLER,DKHUSHALANI,SMANN,CHEMCOMMUN2001,202820296AXWZHENG,YXIE,LYZHU,XCJIANG,AHYAN,ULTRASONSONOCHEM2002,9,311316BCA,MCKELVEY,EWKALER,JAZASADZINSKI,BCOLDREN,HTJUNG,LANGMUIR2000,16,82858290CDHWHUBERT,MJUNG,PMFREDERIK,PHHBO
28、MANS,JMEULDIJK,ALGERMAN,ADVMATER2000,12,128612907AYRMA,LMQI,JMMA,HMCHENG,WSHEN,LANGMUIR2003,19,90799085BYRMA,LMQI,JMMA,HMCHENG,LANGMUIR2003,19,40404042CTLIU,YXIE,BCHU,LANGMUIR2000,16,901590228AADDINSMORE,MFHSU,MGNIKOLAIDES,MMARQUEZ,ARBAUSCH,DAWEITZ,SCIENCE2002,298,10061009BCZYU,BHTIAN,JFAN,GDSTUCKY,
29、DYZHAO,CHEMLETT2002,6263CJCBAO,YYLIANG,ZXU,LSI,ADVMATER2003,15,183218359ADWALSH,SMANN,NATURE1995,377,320323BMJAFELICCIT,MRDAVOLOS,FJDOSSANTOS,SJDEANDRADE,JNONCRYSTSOLIDS1999,247,9810210QPENG,YJDONG,YDLI,ANGEWCHEMINTED2003,42,3027303011AMSWONG,JNCHA,KS,CHOI,TJDEMLING,GDSTUCKY,NANOLETT2002,2,583587BJN
30、CHA,HBIRKEDAL,LEEULISS,MHBARTL,MSWONG,TJDEMING,GDSTUCKYJAMCHEMSOC2003,15125,8285828912CHENGX,LIUSQ,LULCH,ETAL1FASTFABRICATIONOFHOLLOWSILICASPHERESWITHTHERMALLYSTABLENANOPO2ROUSSHELLSJ1MICROPOROUSANDMESOPOROUSMATER,2006,984146113SENT,TIDDYGJT,CASCIJL,ETAL1HIERAR2CHICALLYORDEREDPOROUSSILICACOMPOSITESO
31、RDERINGONTHREEDIFFERENTLENGTHSWITHTHREEDIMENSIONALPOREINTERCONNECTIVITYB1RECENTADVANCESINTHESCIENCEANDTECHNOLOGYOFZEOLITESANDRELATEDMATERIALS,PARTAC12004,154408415114FANWG,GAOL1SYNTHESISOFSILICAHOLLOWSPHERESASSISTEDBYULTRASOUNDJ1JOFCOLLOIDANDINTERFACESCI,2006,297157160115BEREZOVSKAIS,YANISHPOISKIIVV
32、,TERTYKHVA,ETAL1ROLEOFIONENEINCOMPOSITIONOFPOROUSSTRUCTUREOFTEMPLATEDSYNTHESIZEDSILICASJ1JOFTHERMALANALYSISANDCALORIMETRY,2006,8619396116ZHOUXF,QIAOSHZH,HAON,ETAL1SYNTHESISOFORDEREDCUBICPERIODICMESOPOROUSORGANOSILICASWITHULTRALARGEPORESJ1CHEMMATER,2007,1918701876117CORNELISSENJJLM,CONNOREF,KIMHC,ETA
33、L1VERSATILESYNTHESISOFNANOMETERSIZEDHOLLOWSILICASPHERESJ1CHEMCOMMUN,200310101011118CARUSORA,SUSHAA,CARUSOF1MULTILAYEREDTITANIA,SILICA,ANDLAPONITENANOPARTICLECOATINGSONPOLYSTYRENECOLLOIDALTEMPLATESANDRESULTINGINORGANICHOLLOWSPHERESJ1CHEMOFMATER,2001,13240040925CARUSOF,CARUSORA,MOHWALDH1NANO2ENGINEERI
34、NGOFINORGANICANDHYBRIDHOLLOWSPHERESBYCOLLOIDALTEMPLATINGJ1SCI,1998,282611111114119YOONSB,KIMJY,KIMJH,ETAL1TEMPLATESYN2THESISOFNANOSTRUCTUREDSILICAWITHHOLLOWCOREANDME2SOPOROUSSHELLSTRUCTURESJ1CURRENTAPPLIEDPHYS2ICS,2006,610591063120ZHANGG,YUY,CHENX,ETAL1SILICANANOBOTTLESTEMPLATEDFROMFUNCTIONALPOLYMER
35、SPHERESJ1JOFCOLLOIDANDINTERFACESCI,2003,263467472121LEY,PUM,CHENJF,ETAL1THEORETICALANDEX2PERIMENTALSTUDIESONTHESILICAHOLLOWSPHERESJ1JOFNONCRYSTALLINESOLIDS,2007,353164169122WANGJX,WENLX,LIURJ,ETAL1NEEDLELIKECALCIUMCARBONATEASSISTEDSELFASSEMBLYOFMESO2STRUCTUREDHOLLOWSILICANANOTUBEJ1JOFSOLIDSTATECHEM,
36、2005,17823832389130LEY,CHENJF,WANGJX,ETAL1ANOVELPATHWAYFORSYNTHESISOFSILICAHOLLOWSPHERESWITHMESOSTRUC2TUREDWALLSJ1MATERLETTERS,2004,582105210811623KUNH,ZHAOZHH,ZHENGX,ETAL1THESOLGELPREPARATIONOFZNO/SILICACORESHELLCOMPOSITESANDHOLLOWSILICASTRUCTUREJ1MATERLETTERS,2007,61363368124KHANALA,INOUEY,YADAM,E
37、TAL1SYNTHESISOFSILICAHOLLOWNANOPARTICLESTEMPLATEDBYPOLYMERICMI2CELLEWITHCORESHELLCORONASTRUCTUREJ1JAMCHEMSOC,2007,12915341535125STBERW,FINKA,BOHNE,ETALCONTROLLEDGROWTHOFMONODISPERSESILICASPHERESINTHEMICRONSIZERANGEJCOLLOIDINTERFACESCI,1968,26629226DECHERG,HONGJD,DALJ1BUILDUPOFULTRATHINMULTILAYERFILM
38、SBYASELFASSEMBLYPROCESS111CON2SECUTIVEADSORPTIONOFANIONICANDCATIONICBIPOLARAM2PHIPHILESONCHARGEDSURFACESJ1MAKROMOLEKULARECHEMIE,MACROMOLECULARSYMPOSIA,1991,46321327127张津辉，廖莎，李凤义，等磁性亲和分离的实验研究军事医学科学院院刊，1998,22228SSADASIVAN,GBSUKHORUKOV,FABRICATIONOFHOLLOWMULTIFUNCTIONALSPHERESCONTAININGMCM41NANOPARTIC
39、LESANDMAGNETITENANOPARTICLESUSINGLAYERBYLAYERMETHOD,JCOLLOIDINTERFACESCI3042006437C44129FCARUSO,MSPASOVA,ASUSHA,MGIERSIG,RACARUSO,MAGNETICNANOCOMPOSITEPARTICLESANDHOLLOWSPHERESCONSTRUCTEDBYASEQUENTIALLAYERINGAPPROACH,CHEMMATER132001109C1016MLEZCARREO,CJSERNA,SINGLESTEPNANOENGINEERINGOF30PTARTAJ,TGON
40、ZSILICACOATEDMAGHEMITEHOLLOWSPHERESWITHTUNABLEMAGNETICPROPERTIES,ADVMATER1320011620C162431WWU,DCARUNTUA,AMARTIN,MHYU,CJOCONNOR,WLZHOU,JFCHEN,SYNTHESISOFMAGNETICHOLLOWSILICAUSINGPOLYSTYRENEBEADASATEMPLATE,JMAGNMAGNMATER3112007578C58232ZYLU,YQQIN,JYFANG,JSUN,JLI,FQLIU,WSYANG,MONODISPERSEMAGNETIZABLESI
41、LICACOMPOSITEPARTICLESFROMHETEROAGGREGATEOFCARBOXYLICNANOPARTICLES,NANOTECHNOLOGY192008POLYSTYRENELATEXANDFE3O055602/1C055602/533CRLIN,CCWANG,IHCHEN,SYNTHESISANDMAGNETICBEHAVIOROFSILICACOATEDCOBALTFERRITEHOLLOWSPHERES,JAPPLPHYS99200608N70734SLSHEN,WWU,KGUO,HMENG,JFCHEN,ANOVELPROCESSTOSYNTHESIZEMAGNETICHOLLOWSILICAMICROSPHERES,COLLOIDSSURFA311200799C10535YLU,YDYIN,ZYLI,YNXIA,NANOLETT2002,2,78578836WWANG,SAASHER,JAMCHEMSOC2001,123,12528125351737PGNI,PDONG,BYCHENG,XYLI,DZZHANG,ADVMATER2001,13,43744138CTKIRK,PHYSREVB1988,38,1255127339MPRASSAS,JPHALIPPOU,LLMENCH,JZARZYCKI,JNONCRYSTSOLIDS1982,48,79
