1、文献综述化学固体废物中有机磷农药的测定气相色谱火焰光度检测器法摘要本文论述了有机磷农药对环境和人体的危害，以及国内外对有机磷农药检测方法的研究。关键词固体废物有机磷农药气相色谱法有机磷农药是为取代有机氯农药发展起来的，它比有机氯农药较易降解，残留期较短，是现有农药中品种最多、使用最广的一类，约有100多种。环境中有机磷农药的污染和毒害已日益引起人们的广泛关注。有机磷农药毒性较高，是急性中毒类农药，如对硫磷和内吸磷等都是剧毒品，并且一般有机磷农药及其降解产物都有特殊臭味。大部分有机磷农药容易降解，其在土壤中降解的主要途径有吸附催化水解，光降解反应，微生物降解。少数有机磷农药的特性则不同。如一硫代
2、磷酸酯类和二硫代磷酸酯类中的内吸磷类型农药，亲体分子毒性大，进入生物体后能继续氧化为毒性也大的亚砜和砜化合物，这类农药毒性的残存期较长。有机磷农药常被用作杀虫剂喷洒在果树、蔬菜上，残留在水果、蔬菜上的农药或进入环境的农药进入有机体，对人、畜毒性较大，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用，抑制胆碱酯酶使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积累，引起神经功能紊乱，从而导致肌体的损害。1、有机磷农药的基本物化性质有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外，大多是有蒜臭味。有机磷农药，除敌百虫、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，一般不溶
3、于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氮甲烷及油类。有机磷农药分子结构一般具有容易断裂的化学键。在酸性和中性溶液中较稳定，遇碱易分解破坏。对光、热、氧均较稳定，略具挥发性，遇高热可异构化，加热遇碱可以加速分解。2、有机磷农药分析方法的最新进展21固体废弃物A）对于含水多的样品要用到冻干仪进行干燥粉碎，其它样品可用碾磨法或粉碎法。B）危险固体废弃物的浸出毒性，要用到旋转浸提仪、正压过滤器、零顶空浸提仪。C）萃取时用到的设备有经典的索氏提取法、超声萃取法、快速溶剂萃取法、微波萃取法。索氏萃取的方法比较成熟拥有率比较高。快速溶剂萃取仪的特点是萃取速度快、溶剂用量少、效率高、密封性能好造成环境污染小
4、，缺点是净化比较复杂。微波萃取的特点能大批量的进行萃取、受土壤含水率的影响小，缺点是用无极性或极性小的溶剂萃取时效果差1。22有机磷农药纵观现有国内外测定有机磷农药的分析方法，采用的仪器主要有气相色谱仪（NPD、FPD和PFPD检测器）、气相色谱质谱仪、气相色谱串联三重四级杆质谱仪等。梅文泉等采用双毛细管柱气相色谱法测定水样中多种有机磷农药残留量2。王凌等采用加速溶剂萃取气相色谱/质谱ASEGC/MS法测定近海沉积物中的有机磷农药3。朱晓兰等采用加速溶剂萃取气相色谱法ASEGC测定土壤中的有机磷农药残留4。YAHYARTAHBOUB等以全扫描GC/MS方法分析地表水中残留的有机磷农药，并测定其
5、鉴定限和定量限5。ESCHRECK以压力流体萃取PLE法，GCMS方法测定了某葡萄园土壤的多种农药残留状况6。AYBARMUOZ使用气相色谱脉冲火焰光度检测器（GCPFPD）分析筛查有机磷农药，GC/MS，EI模式全扫描进行定性，并使用保留时间锁定功能软件（RTL），可进行快速准确分析，达到NG/ML级7。STANISAWWALORCZYK使用低压气相色谱三重四级杆质谱联用（LPGCMS）快速灵敏地测定蔬菜中农药的残留8。CCHFERPERICS提出以管内固相微萃取毛细管液相色谱技术来对未进行前处理的环境水样中的有机磷农药进行筛查分析9。3、国内外相关分析方法研究31国外相关分析方法研究美国E
6、PAMETHOD8141B10，水样在中性PH条件下，用二氯甲烷进行萃取。可采用方法3510（分液漏斗法）、方法3520（连续液液萃取法）、方法3535（固相萃取），或其它适合的萃取技术。土样用正己烷丙酮（11）或二氯甲烷丙酮（11）进行萃取，可用方法3540（索氏提取法）、方法3541（自动索氏提取法）、方法3545（加压流体萃取）、方法3546（微波萃取）、方法3550（超声萃取），或其它适合的萃取技术。根据基体干扰和目标分析物的性质，净化方法可采用氧化铝法（方法3610）、弗罗里硅土法（方法3620）、硅胶法（方法3630），凝胶渗透色谱（方法3640）和硫净化（方法3660）。其它与有
7、机磷分析方法相关的标准有美国EPAMETHOD8270C11、EPAMETHOD808512、EPAMETHOD165713、EPAMETHOD61414和EPAMETHOD62215等，其方法均采用气相色谱法测定，检测器常用火焰光度检测器，也可选用氮磷检测器、原子发射检测器。美国EPAMETHOD8270C采用气相色谱质谱法测定。上述标准方法使用的提取/萃取溶剂大都为二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝胶色谱净化。32国内相关分析方法研究危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB508532007附录I16中记录在中性条件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固体样品采用二氯甲烷/丙酮（11），使用索氏提取法。
8、本方法不适合检测酸或碱分离处理的样品。适用于固体废物中有机磷化合物的测定。采用FPD或NPD气相色谱可检测出丙硫特普、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、硫丙磷、三硫磷、毒虫畏、毒死蜱、甲基毒死蜱、蝇毒磷、巴毒磷、S内吸磷、二嗪农、除线磷、敌敌畏、百治磷、乐果、敌杀磷、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、灭克磷、伐灭磷、杀螟硫磷、丰索磷、大福松、倍硫磷、对溴磷、马拉硫磷、脱叶亚磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、乙基对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、亚胺硫磷、磷胺、皮蝇磷、乐本松、硫特普、特普、地虫磷、硫磷嗪、丙硫磷、三氯磷酸酯、壤虫磷、六甲基磷酰胺、三邻甲苯磷酸酯、阿特拉津、西玛津。水中方法检出限为400105800104MG/
9、L，土壤中为200103400102MG/KG。气相色谱法测定水质有机磷农药GB131929117中采用三氯甲烷萃取，气相色谱FPD测定。色谱柱为硬质玻璃填充柱，外标法定量。适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定，检出浓度为510105640104MG/L。水、土中有机磷农药测定的气相色谱法GB/T14552200318采用有机溶剂提取，再经液液分配和凝结净化步骤去除干扰物，用气相色谱NPD或FPD检测，外标法定量。水样中最小检测浓度为860105570104MG/L，土壤中最小检测浓度为430104290103MG/KG。适用于地面水、地下水
10、及土壤中速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻丰散、杀扑磷等有机磷农药的残留量分析。粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱质谱法GB/T19649200619采用加速溶剂萃取，乙腈提取，经固相萃取柱净化，乙腈/甲苯（31）洗脱，气相色谱质谱仪检测。采用内标单离子定量，内标物为环氧七氯。方法检出限为0002508000MG/KG。适用于大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中475中农药及相关化学品的测定。参考文献1MICHAELDDAVID,JAMESNSEIBERCOMPARISONOFEXTRACTIONTECHNIQUES,INCLUDINGSUP
11、ERCRITICALFLUID,HIGHPRESSURESOLVENT,ANDSOXHLET,FORORGANOPHOSPHORUSHYDRAULICFLUIDSFROMSOILJANALCHEM1996,68303830442梅文泉,黎其万,郑永权,等双毛细管柱气相色谱法测定水样中多种有机磷农药残留量J农业环境科学学报2007,26（增刊）2972993王凌,牟瑛琳,黎先春加速溶剂萃取气相色谱/质谱ASEGC/MS法测定近海沉积物中的有机磷农药J中国卫生检验杂志,2007,17（5）7697714朱晓兰,蔡继宝,杨俊,等加速溶剂萃取气相色谱法测定土壤中的有机磷农药残留J分析化学,2005,3
12、3（6）8218245YAHYARTAHBOUB,MOHAMMADFZAATER,ZEIADAALTALLADETERMINATIONOFTHELIMITSOFIDENTICATIONANDQUANTITATIONOFSELECTEDORGANOCHLORINEANDORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDERESIDUESINSURFACEWATERBYFULLSCANGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRYJJOURNALOFCHROMATOGRAPHYA,2005,10981501556ESCHRECKDEVELOPMENTANDVALIDATION
13、OFARAPIDMULTIRESIDUEMETHODFORPESTICIDEDETERMINATIONUSINGGASCHROMATOGRAPHYMASSSPECTROMETRYAREALISTICCASEINVINEYARDSOILSJTALANTA,2008,772983037JAYBARMUOZ,EFERNNDEZGONZLEZ,LEGARCAAYUSO,ETALANEWAPPROACHTOQUALITATIVEANALYSISOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDERESIDUESINCUCUMBERUSINGADOUBLEGASCHROMATOGRAPHICSYSTEM
14、GCPULSEDAMEPHOTOMETRYANDRETENTIONTIMELOCKINGGCMASSSPECTROMETRYJTALANTA,2003,604334478STANISAWWALORCZYK,BOGUSAWGNUSOWSKIFASTANDSENSITIVEDETERMINATIONOFPESTICIDERESIDUESINVEGETABLESUSINGLOWPRESSUREGASCHROMATOGRAPHYWITHATRIPLEQUADRUPOLEMASSSPECTROMETERJJOURNALOFCHROMATOGRAPHYA,2006,11282362439CCHFERPER
15、ICS,RHERREZHERNNDEZ,PCAMPNSFALCINTUBESOLIDPHASEMICROEXTRACTIONCAPILLARYLIQUIDCHROMATOGRAPHYASASOLUTIONFORTHESCREENINGANALYSISOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINUNTREATEDENVIRONMENTALWATERSAMPLESJJOURNALOFCHROMATOGRAPHYA,2007,1141102110EPAMETHOD8141BORGANOPHOSPHORUSCOMPOUNDSBYGASCHROMATOGRAPHYCAPILLARYCOL
16、UMTECHNIQUES11EPAMETHOD8270CSEMIVOLATILEORGANICCOMPOUNDSBYGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRYGC/MSS12EPAMETHOD8085COMPOUNDINDEPENDENTELEMENTALQUANTITATIONOFPESTICIDESBYGASCHROMATOGRAPHYWITHATOMICEMISSIONDETECTIONGC/AEDS13EPAMETHOD1657THEDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINMUNICIPALANDINDUSTRIA
17、LWASTEWATERS14EPAMETHOD614THEDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINMUNICIPALANDINDUSTRIALWASTEWATERS15EPAMETHOD622THEDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINMUNICIPALANDINDUSTRIALWASTEWATERS16GB508532007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别S附录I17GB1319291气相色谱法测定水质有机磷农药S18GB/T145522003水、土中有机磷农药测定的气相色谱法SGB/T196492006粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱质谱法S
