1、本科毕业论文（20 届）五组元高熵合金的组织及晶体结构的研究所在学院专业班级 材料成型及控制工程学生姓名指导教师完成日期诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计任务书设计题目： 五组元高熵合金的组织及晶体结构的研究 1设计意义及目标学生应通过本次毕业设计，了解高熵合金的概念、制造方法及工艺、性能特点及应用；了解和掌握 XRD 技术及分析软件；了解和掌握扫描电镜的图像分析方法，为学生在毕业后从事材料成型技术工作打好基础。2主要任务（1）查阅 20 篇以上的科技文献。（2）制定五组元
2、高熵合金熔炼的实验方案并完成实验。（3）五组元高熵合金金相显微试样的制备（4）将制备好的试样进行 XRD 和扫描电镜分析，通过实验数据分析五组元高熵合金的晶体结构及组织。（5）完成毕业设计的开题答辩、中期检查。（6）按照毕业论文的撰写要求完成毕业论文、参加答辩。3主要参考文献1郭卫凡.多主元高熵合金的研究进展J金属功能材料，2009，16（1）：49-53. 2高家诚，李锐.高熵合金研究的新进展J.功能材料，2008，39（7）：1059-1061. 3张力.高熵合金的制备及组织与性能D. 吉林大学，2008:11-56 . 4进度安排设计各阶段名称 起 止 日 期1 查阅文献，完成开题报告
3、12 月 1 日12 月 31 日2 阅读相关文献，制定实验方案 1 月 1 日3 月 10 日3 完成五组元高熵合金的熔炼，完成中期检查3 月 11 日4 月 30 日4 完成 XRD 和扫描电镜分析 5 月 1 日5 月 15 日5 撰写毕业论文，准备答辩 5 月 16 日6 月 10 日审核人： 年 月 I五组元高熵合金的组织及晶体结构的研究摘 要：本论文主要研究五组元高熵合金的制备、组织及结构。选取 Al、Co 、Cr、Fe、Ni 五种金属粉料，其纯度在 99.5%以上，按不同的粘结剂和摩尔比配制成膏状或粉状，然后在模具中加压成型，最后采用粉末冶金烧结法来制成高熵合金块体。采用金相显微
4、镜、X 射线衍射仪等方法分析五组元高熵合金的组织形貌、晶体结构；测试材料的力学性能。采用烧结法制得的高熵合金的组织为树枝晶，具有体心立方晶格，密度和力学性能与粘结剂的类型和高熔点组元的含量有关。关键词：高熵合金，组织，结构，粘结剂Study on microstructure and crystal structure of five elements high entropy alloyAbstract：The preparation, microstructure and structure of high entropy alloys were studied in the thesis
5、. Five kinds of metal powder including Al, Co, Cr, Fe, Ni were selected, whose purity are all above 99.5%. The metal powder was made into paste or powder with different blinders and molar ratio. And then the mixtures were compression molded in the mold. Finally, the high entropy alloy block was prep
6、ared by powder metallurgy sintering method. Microstructure and crystal structure of the five high entropy alloys were observed by using light microstructure, the X ray diffraction and so on. And the mechanical properties of the alloys were also tested. The microstructure of the high entropy alloy wh
7、ich was obtained by powder metallurgy sintering is dendrite. The alloys have the body centered cubic lattice, and the density and mechanical properties are related to the type of blinder and the content of high melting point. Keywords: high entropy alloy, microstructure, crystal structure, blinder目录
8、1 绪论 .11.1 高熵合金的研究背景及现状 .11.2 高熵合金的定义 .21.2.1 固溶体的混合熵 .21.2.2 高熵合金的界定 .31.2.3 多主元效应 .41.3 高熵合金的结构和组织 .51.4 高熵合金的性能和应用 .51.4.1 高熵合金的性能 .61.4.2 高熵合金的应用 .61.5 本文的研究内容及意义 .82 高熵合金试样的制备 .92.1 高熵合金的配制 .92.2 粘结剂的配制 .103 高熵合金的烧结 .124 高熵合金组织结构及力学性能的研究 .154.1 真空熔炼法的试样的组织结构及力学性能 .154.1.1 试样的组织观察 .154.1.2 硬度测试
9、.164.1.3 试样的 XRD 分析 .184.2 粉末冶金烧结试样的组织结构及力学性能 .194.2.1 试样的组织观察 .204.2.2 硬度测试 .224.3 两种方法制成试样的比较 .234.3.1 组织比较 .234.3.2 硬度比较 .245 总结 .25参考文献 .26致谢 .2811 绪论1.1 高熵合金的研究背景及现状几千年来，人类经历了石器时代、铜器时代、铁器时代，金属材料的发展对人类有很大的影响，人类将金属材料的产物用于装饰、生活、工作、战争。近百年来，各种材料的发展都为十分迅速，尤其是金属材料，人类已经开发了种类繁多的合金体系，在合金的加工工艺方面也有很迅速的发展，加
10、之人类的聪明才智造就了现今繁荣的工业，人们的生活水平有了很大的提高，更为缤纷多彩、轻松便利。目前人们已经研究并应用了 30 多种合金体系，有以铝为主的铝合金，以铁为主的铁碳合金（钢）等，这些合金体系都是选择一种金属材料为主体（一般超过 50%），通过合金化添加一些元素或微量元素达到获得到所需的物理、化学或机械性能得目的。传统合金的设计始终局限在以一种元素为主的想法，其原因是虽然添加少量合金元素可获得一定的性能，但是合金中元素种类过多，会生成复杂的金属间化合物，导致严重降低了合金的的性能，不利于展开研究材料，也对于控制改变材料的性能的产生困难。鉴于以上原因，传统上认为合金中元素的种类越少越好。近
11、几十年来合金领域有三大突破，即用多种金属元素配制成大块非晶合金（金属玻璃）、多功能的超弹塑性合金、纳米结构的高熵合金。非晶合金（金属玻璃）是一种新型态的合金，它具有一些优秀特殊的物理化学性质以及好的力学性能，在很多领域都有广泛的应用。随着非晶合金的热潮，研究者们打破了传统合金设计的局限，对于新的合金系的设计、优异性能的集合有很大的研究和突破。1995 年我国台湾学者叶均蔚作为第一人突破了传统合金的设计思路，提出了“等摩尔比多元合金”的概念；1997 年有学者提出了“高混乱度合金” 的概念； 2000 年加入了“熵”的概念.提出高熵合金之后，国内外学者对其产生极大的兴趣，引起了他们的普遍关注和积
12、极研究，经过二十多年的研究发展，目前已经有了一些成就。目前，人们已经成功制备了AlCrFeCoNi、 CrFeCoNiCuTi、AlCoCrFeNiMo、CuTiVFeNiZr、MoTiVFeNiZr、AlTiVFeNiZrCoCr、MoTiVFeNiZrCoCrPd 等系列高熵合金 5。台湾的学者的研究依旧是最成熟的，叶均蔚带领的研究小组仍是做最多的研究，进行了高熵合金相图模拟的2研究、多元高熵合金微观结构的研究、高熵合金镀膜性能的研究、多元高熵合金清净的研究、高熵合金熔铸与锻压技术的研究、多元高熵合金纳米组织扩制技术的研究等；国内的学者通过添加稀土元素使合金向非晶态发展以对高熵合金的微观结
13、构进行探究；牛津大学和伯明翰大学的学者已经开始了在等摩尔多主元合金方面的研究，德国、韩国及中国沈阳金属研究所的科学家也在联合研究。出现在合金领域的高熵合金，它是成分设计独特的合金系，作为优异性能的集合体，具有宽广的应用前景。目前多主元合金元素集中在元素周期表的过渡族，尤其是第四周期的元素，其相关研究大多集中于微观组织、结构、硬度及耐磨性耐蚀性等性能，但有关具体的科学理论没有详尽的阐述，如指导合金元素选择的理论。相信通过更深入的研究，将会对于高熵合金在工业中的广泛普遍、真正快速的应用有重要意义。1.2 高熵合金的定义 1.2.1 固溶体的混合熵熵是热力学上表征物质混乱程度的物理量，是混乱和无序的
14、度量。一个系统的熵值越大，其混乱无序的程度越大，当熵值增大时物质之间的反应是自发进行的，系统趋于稳定。K 氏温度下，熵值为零。 一个物质系统的熵包括原子排列混合熵以及原子振动组态、电子组态、 磁矩组态等所贡献的熵， 多主元高熵合金混合熵的计算以原子排列的混合熵为主。实际上众多材料是多组元的，但其中的多数在分析研究时是可以化简为二元的材料，二元材料和多元材料中最关键的是溶体相。如果由 N 个 A 原子和 N 个 B 原子构成 1mol 的理想溶体（宏观上，如果 A、B 两种组元的原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应所形成的溶体称为理想溶体），则有 9N N N （式ABa1.1）
15、N 为 Avogadro 常数。则溶体的摩尔成分原子分数为a3X N /N （式Aa1.2）X N /N （式Ba1.3）X +X 1 （式A1.4）随机充分混合 A 原子和 B 原子时，微观组态数目 w 将会出现得最多，为（式!aNw1.5）混合熵 （组态熵）则是由材料中各组元的组合方式引起的多余的熵，它可mixS以根据 Boltzmann 方程 （k 为 Boltzmann 常数） （式wln1.6）利用 Stirling 公式可求得（式)lnl(BAmix XRS1.7）其中 R 为气体常数，R=8.314 。若 n 种元素形成固溶体时是以等摩尔)(molKJ比的方式均匀混合的，则该情况
16、下系统的混合熵 （式RXXSnl)l.lnl(21 1.8） 由公式 1.8 可以得到等摩尔比形成固溶体时组元个数 n 与混合熵S 的关系曲线，如下图 1.1 所示：4图 1.1 混合熵与组元数之间的关系从图中可以看出，合金的混合熵随着组元数目的增加而增大。通过公式 1.8 可以计算的到：两个元素以等摩尔合金化的混合熵是每摩尔 Rln2 = 0.693R，五个元素等以摩尔合金化的混合熵是每摩尔 Rln5=1.61R。1.2.2 高熵合金的界定 高熵合金也称多主元高熵合金，即该种合金是由多种主要元素组成，一般可以被定义为由五个或五个以上的元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，其混合熵高于合金的
17、熔化熵，一般形成高熵固溶体相的一类合金。对于高熵合金，各个组元的含量应在 35%以下，并且所有的组成元素的摩尔比相等或者近似相等，它们共同主导、发挥作用。结合图 1.1 和公式 1.8 我们用混合熵来S 来划分合金领域，使用 0.69R 及1.61R 作为大约界线：传统合金以一种元素为主，每摩尔熵低于 0.69R，属于低熵合金的范围；从图 1.1 可以看出，当合金系的组元个数超过 13 时，混合熵随元素个数的增加不是很明显，因而高熵合金每摩尔熵高于 1.61R，组元数一般设计在 5 到 13之间，：中熵合金则介于高熵合金与低熵合金之间，主要是指主要元素在 24 之间。1.2.3 多主元效应 高
18、熵合金目前主要有四大效应：（1）热力学上的高熵效应：高熵合金的特色在于它的高熵，由图 1.1 就可以看出，高熵合金的混合熵明显要高于传统金属合金和中熵合金，且当合金成分数目超过 13 时，混合熵增加的幅度不鲜明。根据热力学知识，吉布斯自由能变 、焓变G、熵变 和绝对温度 T 之间的关系为： （式 1.9）对于一个给定HS STHG的体系，吉布斯自由能变 越小整个体系越趋于稳定 9。结合式 1.9 分析，在多主G元高熵合金系统中，合金的组元数越多，对应的混合熵越大，吉布斯自由能变越小，051052052468102146图 表 标 题 混 合 熵 S5系统就越趋于稳定。当高熵合金组元数足够多时，
19、混合熵很大，高熵效应就会抑制金属间化合物及复杂化合物的形成，而促进简单固溶体的形成。（2）结构上的晶格畸变效应：当形成二元固溶体时，一定会发生晶格畸变。可以设想多主元的高熵合金一定会发生严重的晶格畸变，严重的晶格畸一定会影响到材料的力学，热学，电学等一系列性能，如高硬度，高耐磨性，高热阻，高电阻。（3）动力学上的迟滞效应：原子扩散的相变需要元素之间的协同扩散才能达到不同相的平衡分离。这种必要的协同扩散，以及阻碍原子运动的晶格畸变，都会限制高熵合金中的有效扩散速率。在高熵合金的铸造过程中，冷却的相分离在高温区间通常被抑制而会延迟到低温区间，这也就是铸态的高熵合金基体中往往出现纳米析出物的原因所在
20、；在镀膜技术中，缓慢扩散效应体现在多组元系统容易形成非晶态结构，因为晶态相的形核和生长过程都会受到抑制 3。（4）性能上的“ 鸡尾酒” 效应：高熵合金的 “鸡尾酒”效应是指其多种元素的本身特性和它们之间相互作用使高熵合金呈现的一种复杂效应。由于包含多种主要元素，高熵合金可以看作是原子尺度的复合材料。举例来说，如果使用较多轻元素，合金的总体密度将会减小 3。1.3 高熵合金的结构和组织事实证明由于高熵的特点，高熵合金只会形单一的体心立方相（BCC）或面心立方相（FCC）或两者的混合相，甚至会有形成非晶相或纳米析出的情况。（1） 由热力学知识可知，在高熵合金中，高的混合熵会促使自由能显著降低，从而导出现的是结构简单的固溶体，对应的高熵合金的相不存在结构复杂的情况，因而高熵合金的性能的优越性是十分鲜明的。（2） 高熵合金中常有非晶相存在，原因是有较多的主元数目，造成了严重的晶格畸变，原子无法达到乱中有序的状态，从而成为非晶态。非晶态的金属具有诸多特殊物理状态、化学性质，如高的强度，好的弹性，高的硬度、韧度，抗蚀性好，导磁性强，电阻率高等。（3） 纳米析出是高熵合金的另一优势。一般地，在铸态或均匀化退火后甚至是完全退火后，可在高熵合金中观察到纳米结构。高熵合金是倾向于在简单晶体结构的晶体中弥散分布纳米晶体结构相，微结构纳米化可增进许多力学、电化学及物理性
