1、1毕业论文开题报告应用物理高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为的理论研究一、选题的背景与意义人们生产生活的方方面面都离不开高分子材料，在溶胶中加入高分子材料时，能改变溶胶原有的稳定性、胶粒分布等形状。溶胶中的高分子链会在胶粒（纳米颗粒）表面吸附，并在胶粒周围呈现不同构象、不同密度，从而破坏胶粒之间的范德华力，从而有效防止胶粒与胶粒结合，发生絮沉。这对加强溶胶溶液的稳定性具有非常重要的现实意义。高分子具的长链分子特征，这使高分子体系通常表现出其特有的复杂性，高分子链存在复杂的构型，如线型、星型、梳型、环形等；高分子链还因其共聚合方式及单体组分数不同而形成不同的共聚高分子链，两嵌段、三嵌段、无规共聚
2、高分子等；高分子具有很大的内自由度。综上原因其链内和链间的复杂相互作用使得具有不同构型的大分子自组装形成丰富的相分离形态。显然，要从理论上把握如此复杂体系的相行为具有巨大挑战。论文将采用自洽平均场理论描述嵌段共聚物相行为，自洽平均场理论（SELFCONSISTENTMEANFIELDTHEORY,SCMFT）简称自洽场理论（SCFT）是描述嵌段共聚物相行为最有效和最常用的理论之一，是目前平均场层次上，最为精确、系统、完整的理论。它不仅能够考虑高分子链的构象，提供链段密度的空间分布，相结构等热力学信息，还具有数学表述上的完美性。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1、溶液中胶体的聚集方式以及影响
3、因素2、高分子聚合物的特性以及其吸附与纳米粒子的热力学行为3、高分子自洽场理论，通过编写计算机程序求解自洽方程组进行计算机数值模拟，分析高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为。4、运用多重网格方法通过编写计算机程序进行数值模拟，分析高分子在纳米颗粒表面上的吸附，计算高分子链构象中成尾巴和成环圈的比例。创新点通过计算机程序模拟，运用多重网格方法和自洽场理论，通过方程求解2和数值模拟，研究高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为并讨论其影响。三、研究的方法与技术路线1、理论及方法高分子自洽场理论、多重网格法2、技术路线高分子自洽场理论的引进和运用，通过引入辅助场，把本来复杂的多体作用转化为链节与辅助场之问的
4、相互作用。这样的辅助场是由体系中所有的链节的分布决定，而辅助场又影响着链节的分布，这种互相影响的关系，在数学上表现为自洽方程组。使用自洽场来求解嵌段共聚物高分子微相结构，首先能够得到体系配分函数的表达式，由此可以知道自由能的表达式，再对自由能采用鞍点近似，得到一组方程。对这组方程进行自洽求解，便可以得到系统的平衡态微结构。从而分析高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为，说明高分子链构象与吸附层厚度、高分子链排除体积、高分子链链长等关系。运用多重网格方法可提高计算效率和计算速度，通过编写计算机程序进行数值模拟，分析高分子在纳米颗粒表面上的吸附，计算高分子链构象中成尾巴和成环圈的比例，阐明高分子链构象
5、与吸附层厚度、高分子链排除体积、高分子链链长等的关系四、研究的总体安排与进度起止日期主要研究内容201010201012查阅资料，确定题目，确定初步研究方案；201101201103根据既定方案，计算推导，编程实验，根据实际情况改善研究方案201104201105撰写研究论文和总结报告，填写结题表201106参加结题答辩五、主要参考文献1MATSENMW,JPHYSCONDENSMATTER14,R2120022杨玉良邱枫唐萍张红东中国科学B辑化学，49,2120063SCHEUTJENSJMHMFLEERGJ,JPHYSCHEM83,161919794YANGS,YANDD,SHIAC,MA
6、CROMOLECULES,39,416820063毕业论文文献综述应用物理高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为的理论研究胶体颗粒物聚集的基本原理和方式胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗的粒子，将决定着水体中胶体颗粒分布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。基本理论一典型胶体的相互作用理论是以DLVO物理理论为基础的。我们假定胶体颗粒是颗粒尺度大小均等、球体形状的理想模型。这种颗粒在溶胶中进行热运动，其平均功能为23KT，两颗粒在相互接近的时候会产生几种作用力，即分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力。这几种力相互作用的综合位能会随粒子
7、之间的距离而发生变化。基本理论二异体凝聚理论。这种理论适用于处理颗粒物质本质性状不同、粒径大小不相等、电荷符号不同、电位高低部同的分散体系。异体凝聚理论的主要论点为如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。溶胶溶液中颗粒聚集方式，大体可概括一下几种，分别是压缩双电层凝聚、专属吸附凝聚、胶体相互凝聚、“边对面”絮凝、第二极小值絮凝、聚合物粘结架桥絮凝、无机高分子的絮凝
8、、絮团卷扫絮凝、颗粒层吸附絮凝等。凝聚方式取决于颗粒尺寸、颗粒带点性、位能、浓度、溶剂性质等因素。在实际情况中，凝聚、絮凝方式并不是单独存在，往往是数种方式同时发生，综合发挥聚集作用。复杂嵌段共聚高分子体系嵌段共聚高分子是由化学性质不同的嵌段通过共价化学键相连接而组成的长链分子。由于嵌段共聚高分子中界面能和链构象熵之间的精确平衡，嵌段共聚4高分子体系可发生微相分离而形成极其复杂的相形态。由微相分离而生成的周期性的微相结构在热力学上是稳定的，其尺度通常在5100NM，因而也被看作是一类纳米复合材料。这些微相结构的存在以及与之相关的动力学行为，使嵌段高分子被广泛用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑料
9、、胶粘剂、添加剂和涂料等3。除了这些传统应用以外，近10年来人们又利用嵌段共聚高分子内部的有序微相结构作为模板来制备规整的人工微结构，例如纳米点或纳米管的阵列4、无机介孔分子筛5、光子晶体6等。高分子SCMFT自洽场理论发展及应用二十世纪六十年代EDWARDS提出了聚合物体系的路径积分，他把凝聚态物理学中发展成熟的场论理论运用到聚合物体系的研究中来，为聚合物统计场论的发展奠定了重要基础。二十世纪七十年代HELFAUD等人开始发展自洽平均场理论的基本表述，并用于研究聚合物共混相分离界面等问题的分析。直到二十世纪八十年代初期，NOOLANDI等人才把自洽平均场理论的数学表述发展得更加漂亮了，科学家
10、们开始用自洽平均场理论研究聚合物凝聚态物理中的各种问题，并着手讨论自洽平均场理论与其他理论之间的关联。由于自洽平均场理论比较全面、完善，从二十世纪八十年代自洽平均场理论建立以来，其理论表述上基本没有什么变化，而发展和变化的主要是各种计算方法。最突出的就是MATSENSCHICK的谱方法和DROLETFREDRICKSON的实空间计算方法。当然最近发展的SCMFT与密度泛函理论的联用可以把自洽场理论推广到更复杂的软物质体系。SCFT理论已经在AB两嵌段共聚高分子和其他微相分离形态的预测方面取得了巨大的成功。对这些微相分离形态稳定性的判定和相分离机理的诠释也得益于近20年来高分子凝聚态物理理论的长
11、足进步。近20年来高分子体系的SCFT的主流理论都是建立在高分子链的GAUSSIAN模型的基础上，并在不同程度上考虑了决定高分子体系相行为的三个最重要的因素各组分之间的相互作用能、链伸展带来的熵效应以及体系的不可压缩性。在嵌段共聚高分子体系的微相分离形态的研究方面已经发挥了强大的预测和设计功能。然而，由于高分子体系特有的复杂性，仍有大量的高分子科学问题尚无法用SCFT方法顺利地进行理论处理。至少，下面列出的这些问题对SCFT的发展提出了巨大的挑战。1由于SCFT的计算工作量仍较大，迄今为止的大部分研究是在两维空间中完成的。对于复杂5拓扑结构的多嵌段共聚高分子体系微相分离的复杂形态，如GYROI
12、D相等网络状结构，体系在三维空间上的信息便显得十分重要。2近年来，大量的研究兴趣转移到含有刚棒型和/或半刚性链段的嵌段、能结晶的嵌段、能交联和溶胀的嵌段等非GAUSS链的复杂嵌段高分子体系，但目前的自洽场理论还无法处理这些体系，因此突破GAUSS链模型的桎梏也将构成SCFT的重要发展趋势。3自洽场理论还是一个平均场理论，忽略了涨落对体系相行为的影响。但是，涨落对理解实际体系的有序无序转变和相尺寸变化有相当重要的意义。对于低浓度高分子溶液，浓度涨落的空间相关行为尤为重要。4从高分子材料科学的角度来说，多相高分子体系形态设计的目的是要达到所需的各相关物理性能要求，多相高分子体系的粘弹性行为是其特有
13、的重要性质。从目前情况来看，DSCFT方法是解决该问题的最有希望的理论起点。多重网格法简述由于SCFT的计算工作量较大。虽然在大多数情况下两维空间的研究已经能够提供关于所研究体系的足够而又精确的。然而，对于复杂拓扑结构的多嵌段共聚高分子体系微相分离的复杂形态，体系在三维空间上的信息便显得十分重要。SCFT自冾方程组中包含高分子链节几率分布函数的扩散方程。二维直角坐标系中修正型扩散方程可采用交替方向隐式法ALTERNATINGDIRECTIONIMPLICITMETHOD,即ADI,将每一时间步长分成相等的前后两半步,在前半步中,对X方向采用隐式,对Y方向采用显式在后半步中,对Y方向采用隐式,对
14、X方向采用显式这样,在每一半步中都可以采用一维坐标系中的三对角矩阵快速求解。在三维空间中,交替方向隐式法比较复杂。运用多重网格方法可以快速求解二维和三维空间中的修正型扩散方程,程序编写比交替方向隐式法简单。多重网格方法的特点是采用多层粗细不同的网格，一般相临的两层网格粗细差一倍。利用多层粗细不同的网格，对不同频率的误差进行比较均匀的衰减，细网格可以平滑抹去高频率的误差，而粗网格可以平滑抹去低频率的误差，从而加快迭代收敛的速度。论文目标运用高分子自洽场理论，通过编写计算机程序求解自洽方程组进行计算机数值模拟，分析高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为；运用多重网格方法通过编写计算机程序进行数值模拟，
15、分析高分子在纳米颗粒表面上的吸附，计算高分子6链构象中成尾巴和成环圈的比例，分别阐明高分子链构象与吸附层厚度、高分子链排除体积、高分子链链长等的关系。参考文献1PARKM,HARRISONC,CHAIKINPM,ETALBLOCKCOPOLYMERLITHOGRAPHYPERIODICARRAYSOFSIMILARTO1011HOLESIN1SQUARECENTIMETERSCIENCE,1997,276140114042MORKVEDTL,WILTZIUSP,JAEGERHM,ETALMESOSCOPICSELFASSEMBLYOFGOLDISLANDSANDDIBLOCKCOPOLYMER
16、FILMSAPPLPHYSLETT,1994,644224243MATSENMW,JPHYSCONDENSMATTER14,R2120024杨玉良邱枫唐萍张红东中国科学B辑化学，49,2120065SCHEUTJENSJMHMFLEERGJ,JPHYSCHEM83,161919796YANGS,YANDD,SHIAC,MACROMOLECULES,39,41682006IWHAMLEY,PHYSICSOFBLOCKCOPOLYMERS,OXFORDUNIVERSITYPRESS,OXFORD,ENGLAND19997本科毕业设计（20届）高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为的理论研究【摘要】高分
17、子在生产生活中应用广泛，发挥重要作用。和高分子的界面行为有关的应用在日常生活中随处可见，高分子在固体表面的吸附现象是一种高分子界面行为，对其研究具有很大的学术和现实意义。自洽平均场理论是描述高分子相行为最有效和最常用的理论之一。本文将对高分子吸附行为进行全面的阐述，运用高分子自洽场理论，求解自洽方程组进行，分析高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为，说明高分子链构象与吸附层厚度、高分子链排除体积、高分子链链长等的关系。【关键词】高分子；吸附；自洽场；高分子链构象。ABSTRACT【ABSTRACT】POLYMERSHAVEFOUNDWIDESPREADAPPLICATIONSININDUSTRIE
18、SASWELLASOURDAILYLIFE,ANDPLAYIMPORTANTROLEINVARIOUSAPPLICATIONSTHEADSORPTIONOFPOLYMERCHAINSONSOLIDSURFACESCONSTITUTESANINTERFACIALBEHAVIOROFPOLYMERS,ANDTHESTUDYOFSUCHPHENOMENONISOFACADEMICANDPRACTICALINTERESTTHESELFCONSISTENTMEANFIELDTHEORYIISCMFTISONEOFTHEMOSTEFFECTIVEANDWIDELYUSEDTHEORIESINTHESTUD
19、YOFTHEPHASEBEHAVIORSOFPOLYMERSINTHISTHESIS,BYUSINGTHESCMFTANDTHEMULTIGRIDMETHODMG,THESELFCONSISTENTEQUATIONSARESOLVEDNUMERICALLYTOSTUDYTHETHERMODYNAMICSOFTHEADSORPTIONOFPOLYMERCHAINSONTOTHESURFACESOFSOLIDNANOPARTICLES,AIMEDATELUCIDATINGTHERELATIONSHIPSBETWEENTHEPOLYMERCHAINCONFORMATIONSANDTHETHICKNE
20、SSOFTHEBOUNDARYLAYERS,THEEXCLUDEDVOLUMEINTERACTIONOFPOLYMERCHAINS,ANDTHECHAINLENGTH,ETC【KEYWORDS】POLYMERADSORPTIONSELFCONSISTENTFIELDCHAINCONFORMATIONS目录1背景综述411高分子412吸附4121吸附的基本概念4122发生吸附的根本原因42高分子吸附521高分子吸附现象522高分子吸附的方式523高分子吸附的构象5231吸附过程中高分子链构象变化5232高分子链吸附构象形成的影响因素624高分子吸附的研究现状7241高分子吸附的理论研究7242高
21、分子吸附的实验研究83自洽场理论1031自洽平均场理论1032自洽场方程组1133自洽场方程组的数值求解13III4自洽场方程组的算法1641交替方向隐式法1642多重网格方法（MG）185计算模拟2151计算高分子高分子在表面吸附后的构象21参考文献24致谢错误未定义书签。41背景综述11高分子高分子在自然界广泛存在，无论是生命物质还是现代工业合成材料，从遗传物质、多糖到合成橡胶、合成塑料、合成塑料，高分子极大地扩充了可利用的材料的范围。显而易见，高分子对生产、生活都有极其重要的作用。高分子和其他物质的结合会形成复杂体系，高分子与其他物质接触、混合、吸附即相与相的接触，会对基底和高分子的性质
22、和性能起着关键性的作用。下面以高分子在纳米颗粒表面吸附的热力学行为为研究对象，阐述以自洽场方法并编程求解自洽场方程来分析高分子链的构象。12吸附121吸附的基本概念无论在自然环境中还是在工业生产中，固体材料的生长，都是在固体或晶核的表面上进行的，从一维的晶核开始，逐渐生长为三维固态晶体。所有吸附过程的第一步是吸引外来物质引导到表面上。这种将外来物质束缚在表面的过程就叫做吸附。吸附被分为物理吸附和化学吸附，一般情况下，物理吸附和化学吸附没有严格的界限，经常会有配合发生的情况。被吸附的原子或分子或团块被称为吸附质，吸附发生的物质被称为衬底，也叫基底。从能量的角度来看，吸附过程是放热过程，放热是吸附
23、发生的必要条件。衬底和吸附质之间的相互吸引作用要比吸附质和吸附质之间的相互吸引作用要大得多，所以从衬底上移开吸附质会比较难。122发生吸附的根本原因固体表面的和内部不仅在结构上有所差别，就连原子间的相互作用力也是有差别的。在固体内部的原子原子间的相互作用力达到平衡，形成内聚力，表现稳定；在固体表面的原子原子力场处于不完全饱和的状态，具有表面能，表面能具有降低的倾向。固体表面具有吸附其他物质的能力，其根本原因是1固体表面所具有的表面能虽然有降低的趋势，但是在常温常压的情况下，固体表面的粒子（原子或分子）不会自主移动，不能像液体通过体积收缩来降低表面能。吸附过程是放热过程，吸附外来物质（粒子或团簇
24、）可以降低表面能，这是固体表面具有吸附外来物质的根本原因。52高分子吸附21高分子吸附现象固体表面吸附高分子链，这就是高分子吸附现象。高分子吸附是高分子界面行为在日常生活和生产过程中发挥着重要的作用油漆存放、化学物品的储存、水的净化、石油提炼、胶体的稳定，都与高分子吸附密切相关，故高分子的界面行为尤其是高分子吸附已经成为材料科学、物理化学研究的重要课题，一直以来被学者关注和研究。22高分子吸附的方式高分子在粒子表面吸附，吸附方式可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附高分子物理吸附主要依靠高分子链和粒子表面之间的范德华力。化学吸附高分子化学吸附主要依靠化学键能，高分子链上特定化学基团会和粒子表面形
25、成化学键。物理吸附和化学吸附相比，化学吸附力更强也具有特异性。化学吸附中高分子链与粒子表面的结合能可以达到200300BKT，而物理吸附所产生的表面能只能达到520AKT，显然化学吸附的强度是物理吸附的1060倍。然而，一般情况高分子链的吸附中物理吸附和化学吸附一般而言并存。23高分子吸附的构象高分子链吸附于粒子表面时，高分子链的构象大致可以分为如下图几种1、平铺式构象，2、环式构象，1、尾式构象。平铺式构象呈平铺式构象的高分子链的各个链单元直接与基底粒子相接触，就像平铺在基底粒子表面的链子。环式构象呈环式构象的高分子链，只有链的两端和基底粒子的表面相接触，而中间的部分没有与基底粒子相接触，悬
26、空在远离基底粒子的空间中。尾式构象呈尾式构象的高分子链只有链的一端与基底粒子相接触，另一端延伸到远离基底粒子的空间中。1、平铺式构象2、环式构象3、尾式构象231吸附过程中高分子链构象变化高分子溶液中的高分链以无规线团或者胶束状态存在，到高分子溶液中出现吸附基底时，高分子链在其表面发生吸附，显然，其构象会发生变化。发生吸附表面行为时高分子链6在基底粒子表面上会呈现高分子多层结构、高分子刷、或者表面胶束，在这样的结构形成过程中伴随着高分链构象的变化。对于在这种情况下高分子链的构象变化涉及到吸附动力学的研究，吸附动力学中除了可以吸附量、吸附层高度随时间变化的参量以外，还可以从得到的参数中进一步推出
27、吸附过程中高分子链的构想的演变。高分子链末端若有特定官能团能够在基底粒子表面吸附而形成高分子刷，关于如何解释基底粒子上高分子链从少到多，逐渐吸附最终形成高分子刷，一般认为，在吸附刚刚开始时，高分子链会在基底粒子表面吸附成蓬松的薄饼状高分子层，随着更多的高分子链被吸附，更多链末端在表面的直接吸附逐渐取代了先前高分子链中段在基底粒子上的吸附，先前吸附的高分子链被迫由“躺”在基底粒子表面变成“站”在表面，形成蘑菇状高分子刷，在接枝密度不够高时基底粒子表面的“刷毛”还不会很直，随着参与吸附高分子链进一步增加，高分子链会被“挤”得伸展而挺直起来，此时，基底粒子表面成型的高分子刷就形成了。在基底粒子上吸附
28、而形成形成胶束或者囊泡高分子链在成型的过程中一样伴随着丰富而复杂的构象变化。根据聚集在一起的高分子链具有不同的吸附性质和吸附能力，有些高分子链形成的胶束可以不直接吸附在基底粒子的表面，而只是作为“自由链仓库”，提供一定量的具有吸附能力的自由链；有些胶束也可直接吸附在基底粒子的表面，或者发生形变或发生破裂在表面分解形成层状结构。和形成胶束高分子链团相比，高分子囊泡内的高分子链段相互作用（吸引和纠缠）较弱，在与基底粒子发生吸附过程中在结构和形态上更易发生较大的变化3。232高分子链吸附构象形成的影响因素对高分子链吸附构象的影响因素主要有高分子链自身的吸附能力，高分子链的单位数目（覆盖率或高分子溶液
29、的浓度），高分子链的相对分子质量等。高分子链的吸附能力体现在链末端是否有特定基团可以和基底分子形成化学键，主链是否和基底粒子具有亲和力。若高分子链的末端可在基底粒子表面基团形成化学键（化学吸附），主链具有较强的亲和力，这样吸附能力较强的高分子链便可以形成构象更为复杂的构象。在高分子浓度较低的情况下，其吸附构象容易形成环式构象和平铺式构象。在高分子浓度逐渐增大时，吸附在基底粒子表面的高分子链越多。当高分子溶液的浓度进一步增加时，基底粒子表面的高分子覆盖率增加，变得拥挤，此时，高分子链之间的排斥作用增强，链沿着基底粒子表面切向方向的延展收到限制，高分子链的吸附量达到动态平衡，不再有明显地变化，在构
30、象上导致了他们不得不离开基地粒子表面而向外伸展进一步形成高分子刷。高分子链的相对分子质量越大，吸附量越大，当达到极限值之后，即一个高分子链就能占据基底粒子表面相对较大面积时，基底粒子上高分子吸附量会达到极值而不再有明显地变化。724高分子吸附的研究现状241高分子吸附的理论研究从理论角度研究高分链表面吸附行为。从热力学的角度看，初始状态高分子溶液中的高分子链无序分散到吸附完成后在固态基底粒子表面即某种程度上规则堆积在固/液界面上，在这个过程中熵变S0，高分子链则不可能吸附到基底粒子表面。关于高分子在胶体粒子表面吸附的理论研究，早期的空间位阻稳定理论STERICSTABILIZATION和耗尽稳
31、定理论DEPLETIONSTABILIZATION都是从经典的宏观热力学角度来讨论胶体粒子之间的吸引能和排斥能之间的关系4，其目的是研究胶体胶体粒子的稳定性。最近，研究的重点已从早期对体系进行粗略的热力学行为的分析转移到使用统计力学的相关方法来研究高分子表面吸附的微观行为。接下来就这方面的发展历程作一个概略的介绍。FRISCH等人在1953年首先对高分子稀溶液中的一根柔性高分子链进行观察，观察期其在基底粒子表面单层吸附的情况，运用统计力学模型进行了开创性的研究，对吸附时间、温度、高分子的链长等因素对吸附量和吸附链形态的影响。之后，其他的研究者也进行了相关方面的探索，相同的，他们在研究中都在使用
32、理想链模型，忽略了高分子链单体链节之间的相互作用，建立的研究模型也比较粗糙，与实际高分子吸附情况差别比较大。针对上述研究中的不足，SILBERBERG和HOEVE提出了新的高分链模型，新模型最重要的贡献就是，弥补了老模型最大的却选，把高分子链单体链节之间的相互作用考虑进来。更详细的，他们还把高分子链在表面的吸附层细分为紧贴基底粒子表面的“吸附层”和与表面不发生直接接触的吸附高分子链形成的环状“构象层”。然而，他们理论的岁弥补了FRISCH的模型缺陷，然而他们却在于事先对高分子在表面附近的链节分布做了某些与真实情况相悖的假设，例如，他们认为紧在基底粒子表面的吸附层仅由单层高分子链组成，而忽略了其
33、与环式构象相对应的尾式构象的影响。1970年，ASH等人提出了更为完善的高分子链多层吸附理论。随后ROE发展了一个相对简单的多层吸附理论，采用构筑配分函数的方法，对吸附在基底粒子表面的高分子链分布密度进行计算。1975年，荷兰学者SCHEUTJENS和FLEER5提出了关于均聚物吸附的SF理论，8这个理论具有广泛的适用性，成为了高分子吸附研究过程中的一个里程碑。SF理论以准晶态格子模型为基础，从构筑高分子链和溶剂的混合体系在表面附近的配分函数出发，运用BRAGG一WILLIAMS近似进行处理，充分考虑高分子链段与溶剂分子的相互作用FLORY一HUGGINS参数以及链段与基底粒子表面之间的相互作
34、用微分吸附能参数S，获得了高分子在表面的吸附量、表面覆盖率、链节附着率PP和表面附近链段的密度分布随和S、溶液的浓度和高分子的链长的变化关系。同时，用该理论还可得到平衡状态下，高分子链节在不同构象平铺式、环式和尾式中的分布，以及不同构象本身的尺寸分布。但依然由于采用的理论模型上的限制，该模型所得到的结果仍不能准确地反映实际情况中的高分子吸附情况。除了上面提到的S一F理论外，还有很多学者利用平均场理论对高分子链在基底粒子表面的吸附行为进行理论研究。他们认为与两亲性高分子在选择性溶剂中的胶束化存在一个临界胶束浓度，对于可吸附不溶且较短的两嵌段共聚物，在表面吸附时也存在一个临界吸附浓度在这个浓度以下
35、，嵌段共聚物并不吸附到表面上，溶液中高分子的浓度就等于高分子的总浓度，而在临界胶束以上时，高分子链便会在基底粒子表面发生吸附。除了上述运用平均场理论的分析外，人们利用DEGENES的标度理论，对柔性高分子链在同一个平面上的吸附行为进行研究，在实验和理论上都得到很大程度的吻合。此外，FREED等科学家应用重整化群理论来描述高分子链在低级粒子表面的吸附中的排斥体积的问题，也取得了很好的效果。242高分子吸附的实验研究对于高分子链在基底粒子表面的吸附行为，由于理论模型和相关假设的限制，理论和模拟的结果与实际情况不能精确地吻合。因而，在实验方面的研究就显得尤为重要。利用相关的实验仪器对高分子链的吸附行
36、为进行观测，可以直观准确地得到高分子的吸附量、吸附层厚度、表面覆盖率等真实、有效的参数。随着实验仪器的发展，从最初的椭圆光度法到光散射、表面张力仪、中子散射、干涉仪、原子力显微镜等更加先进精准的实验仪器，为研究高分子的界面行为提供了更大的实验可能，免除了对模型设定的性质。特别是表面等离子体共振仪、石英晶体微天平等仪器的出现，使实时检测高分子在基底粒子表面吸附是动力学参数变得可能，也为研究高分子链和接触表面之间的相互作用提供了更可靠的数据。在实验中，通过对高分子溶液的观察和测定，可以间接反映高分子的吸附量和吸附速率。9在高分子溶液中吸附量和吸附速率可以被观察和测定。例如，基底粒子吸附了高分子链以
37、后，重量会增加或者在高分子溶液内，高分子被吸附之后，溶质溶液的浓度降低。对基底粒子重量的增加量或溶液浓度降低量进行计算，即可得到吸附的量。测定高分子吸附速率，是在吸附过程中，定时测定基底粒子浮力的变化。还可以将将吸附基底做成薄膜，将薄膜或薄片试样悬挂于灵敏的天平上，浸于溶液中，连续记录其重量的变化，即可得到高分子吸附量随时间变化的曲线。103自洽场理论31自洽平均场理论在二十世纪六十年代EDWARDS提出了高分子体系的路径积分，他把凝聚态物理学中发展成熟的场论理论运用到高分子体系的研究当中来，这为高分子统计场论的发展奠定了十分重要的基础。二十世纪七十年代HELFAUD等人开始发展自洽平均场理论
38、的基本表述，并用于研究高分子共混相分离界面等问题的分析。直到二十世纪八十年代初期，NOOLANDI等人才把自洽平均场理论的数学表述发展得更加漂亮了，科学家们开始用自洽平均场理论研究高分子凝聚态物理中的各种问题，并着手讨论自洽平均场理论与其他理论之间的关联。由于自洽平均场理论比较全面、完善，从二十世纪八十年代自洽平均场理论建立以来，其理论表述上基本没有什么变化，而发展和变化的主要是各种计算方法。最突出的就是MATSENSCHICK的谱方法和DROLETFREDRICKSON的实空间计算方法。当然最近发展的SCMFT与密度泛函理论的联用可以把自洽场理论推广到更复杂的软物质体系。SCFT理论已经在A
39、B两嵌段共聚高分子和其他微相分离形态的预测方面取得了巨大的成功。对这些微相分离形态稳定性的判定和相分离机理的诠释也得益于近20年来高分子凝聚态物理理论的长足进步。近20年来高分子体系的SCFT的主流理论都是建立在高分子链的GAUSSIAN模型的基础上，并在不同程度上考虑了决定高分子体系相行为的三个最重要的因素各组分之间的相互作用能、链伸展带来的熵效应以及体系的不可压缩性。在嵌段共聚高分子体系的微相分离形态的研究方面已经发挥了强大的预测和设计功能。然而，由于高分子体系特有的复杂性，仍有大量的高分子科学问题尚无法用SCFT方法顺利地进行理论处理。至少，下面列出的这些问题对SCFT的发展提出了巨大的
40、挑战。1由于SCFT的计算工作量仍较大，迄今为止的大部分研究是在两维空间中完成的。对于复杂拓扑结构的多嵌段共聚高分子体系微相分离的复杂形态，如GYROID相等网络状结构，体系在三维空间上的信息便显得十分重要。2近年来，大量的研究兴趣转移到含有刚棒型和/或半刚性链段的嵌段、能结晶的嵌段、能交联和溶胀的嵌段等非GAUSS链的复杂嵌段高分子体系，但目前的自洽场理论还无法处理这些体系，因此突破GAUSS链模型的桎梏也将构成SCFT的重要发展趋势。3自洽场理论还是一个平均场理论，忽略了涨落对体系相行为的影响。但是，涨落对理解实际体系的有序无序转变和相尺寸变化有相当重要的意义。对于低浓度高分子溶液，浓度涨
41、落的空间相关行为尤为重要。4从高分子材料科学的角度来说，多相高分子体系形态设计的目的是要达到所需的各相关物理性能要求，多相高分子体系的粘弹性行为是11其特有的重要性质。从目前情况来看，DSCFT方法是解决该问题的最有希望的理论起点。在SCMFT处理中，为了得到高分子高分子的热力学函数，首先要计算体系的由泛函积分表达的配分函数。然而，此泛函积分不易计算，通常采取近似方法计算。下面所介绍的SCMFT所做的唯一近似是鞍点（SADDLEPOINT）近似，是平均场层次上最简洁、清晰、引入假设最少的描述高分子链的理论方法。所谓鞍点近似就是通过求泛函积分中所包含的系统的自由能的极值点，得到系统的平衡态形貌。
42、由于鞍点近似相当于平均场近似，即忽略了涨落的影响，因而在有序无序转变点（ODT）附近不能准确表示高分子高分子的相行为。32自洽场方程组本论文把上述SCMFT理论作为理论依据，用格子中的无规行走链代替GAUSSIAN链，重新建立一种新的自洽场格子模型（SELFCONSISTENTFIELDLATTICEMODEL，SCFLM）。下面我们以柔性两高分子高分子熔体相分离为例，简要介绍一下SCFT方法。考虑一个由含有N条AB两高分子高分子分子所组成的体系。共聚物分子的聚合度为N，其中A单体的体积分数是F。假设A,B单体的体积1/0，是相同的，并且体系不可压缩，体系的总体积为VNN/0。用变量S标记沿高
43、分子链的约化长度，在链A的起始端，S0；AB的连接处，SF；在另一端，S1。定义函数RS为第条链S链段的空间位置。上述体系的配分函数为011EXPNBABAZDRDR（31）其中RR0,1DRDP（32）因为处理的是柔性高分子链，采用GAUSSIAN链模型，2121223,EXP2DSPSSDSRSNADSR（33）这里，假设A、B单体的KUHN长度A是相同的。函数保证了选取的链构型满足体积不可压缩条件，FLORYHUGGINS参数度量A、B两类单体的不相容性。单体A、B的无量纲密度算符的表达式为010NFANRDSRRS（34）12110NBFNRDSRRS（35）为了使配分函数Z的表达式便
44、于处理，插入积分，1AAAD，这样就可以用函数A代替算符A。对B也同样的操作，由此得到EXP/AABBZDDWDDWDFKT（36）其中，N是归一化常数。其中1/LN1BABAABBABFNKTQVDRWW（37）10EXPFABFQDRDSWRDSWR（38）是单链配分函数。我们可利用鞍点近似的方法来计算这个积分。在这种近似下，体系的自由能KTLNZ可以由FA,WA,BWB,表示出来，其中，A,WA,BWB,是使FA,WA,BWB,取极小值的A,WA,BWB,的取值。上述函数满足自洽场方程组ABWN（39）BAWN（310）1AB（311）AAVDQQDW（312）BBVDQQDW（313）
45、其中，A和B分别是A、B单体在位置R处的平均密度。通过以上变换，我们将这种高分子体系的多体问题化为处理位于外场中的一条高分子链的问题。单链配分函数Q可以表示为,1QDRQR（314）其中，QR,S是链段分布函数，其表达式为0,0,EXP1SABQRSDRPRSRRSDTTWRTTWRT（315）13其满足下面的“修正”的扩散方程22221,61,6ABNAWRQIFSFQSNAWRQIFSF（316）其“初始”条件为QR,01。由于共聚物两端是不同的，还需要另外一个链段分布函数QR,S，其形式和上面的方程类似，即22221,61,6ABNAWRQIFSFQSNAWRQIFSF（317）其“初始
46、”条件为QR,11。此时，单体A和B的密度分别为0,FAVDSQRSQRSQ（318）1,BFVDSQRSQRSQ（319）上述方程（39）（313），（318）和（319）构成了自洽场方程组。通过对上面方程组进行循环迭代，可得到系统两种单体的密度A、B的分布，即系统的微相结构，及体系的自由能1/LN1ABAABBABFNKTQVDRNWW（320）通过对比同样参数条件下的不同相的自由能，我们可以得到体系的相图。综上所述，使用自洽场求解高分子高分子高分子微相结构，首先得到体系的配分函数，由此得到自由能的表达式。对自由能采用鞍点近似，得到一组方程。对这组方程自洽求解，即可得到系统的平衡态微结构。
47、33自洽场方程组的数值求解目前自洽场方程组的数值求解有两种成功且应用广泛的方法谱方法和组合筛选法。MATSEN和SCHICK2建立可以准确求解自洽场方程组的谱方法，也就是，根据微相结构的对称性，将组分的密度和外场用基函数展开后代入自洽场方程组求解的方法。他们用这种方法成功得到AB两嵌段共聚物的相图，与实验结果十分吻合。但使用该方法的前提是必须预先假定体系相结构的对称性，然后通过比较各种相结构的自由能得到的平衡态结构。因此这14个方法对于预测未知的相结构，特别是随着嵌段组分的增加及链的拓扑结构的改变而形成的更加复杂的相结构，具有很大的局限性。我们简要介绍一下我们的数值方法。首先，我们设离散变量X
48、，Z和SXIX,1,2,XIL,ZJZ,1,2,ZJL,STS,1,2,TM,（320）LX和LZ是沿X和Z方向的格子大小，取特定的XZ1，S1，取M使其在链中MN，在链中MP，设长度A1，体积系数101，在2D空间LXLZ周期边界条件下求解自洽场方程。我们的算法然后由六个步骤如下所示（我们把Q（R，S）写成Q（I，J，T）其他地方的变数也同样）（1）设初始条件随机变量WAI,J和WI,J，设,IJ，,12,IJWIJWIJ（2）,QIJT，,QIJT，,QIJT用CRANKNICHOLSON方法解修正扩散方程。（3）用离散方程表示WAI,J和WI,J的共轭,IJ，,IJ100,NTNIJSQIJTQIJTQ（321）100,PTNIJSQIJTQIJPTQ（322）（4）得到新的WAI,J，WI,J和,IJ,NEWOLDOLDOLDWIJWIJIJWIJ（323）,NEWOLDOLDOLDWIJWIJIJWIJ（324）,1,NEWOLDIJIJIJIJ（325）（5）用下面的方程求系统的自由能11001111000LNLN,XZLLIJBQQFNNAXZWIJIJKTNN15,1,WIJIJIJIJIJ
