1、例：将常压下25 、1 mol水，制成3 atm的饱和蒸汽，计算此过程的 。蒸汽视为理想气体。,初态1 mol水1 atm，298K,终态1 mol水汽3 atm，T2,1 mol水1 atm，373K,1 mol水气1 atm，373K,1 mol水气1 atm，T2,状态函数的特点：变化只决定于过程的始终态，而与过程的变化途径无关。,对液体有,1)物理变化,2)相变化,3)物理变化：3 atm下水蒸气的终态温度T2=406 K。,4)物理变化,解: (1) 理想气体等温过程 U = 0; H = 0 Q = -W = nRTln(V2/V1) = 1717.3 J (2) 绝热过程:Q=0
2、=5/3有绝热过程方程式: p1V1 = p2V2 p1=2p V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 p2=p1V1/V2=0.63 pT2=p2V2/nR=187.7 K U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J W=U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J,例：1 mol单原子分子理想气体，从298 K，2 p经(1)等温可逆和(2)绝热可逆膨胀至体积加倍， 求各过程的Q，W，U和H？,用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应。例：求下列化学反应的热效应，即反应的rH? 2C(石墨)+3H2(g, 1p) C2H
3、6(g, 1p) 已知如下反应在298 K下的热效应: (1)C(石墨)+O2(g, 1p) CO2(g, 1p) rH1= 393.15 kJ.mol-1 (2)H2(g, 1p)+0.5O2(g, 1p) H2O(l)rH2= 286.0 kJ.mol-1 (3)C2H6(g, 1p)+3.5O2(g, 1p) CO2(g, 1p) +3H2O(l) rH3= 1560.0 kJ.mol-1,解:题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到, 反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出。将(1)2(2)3(3)即得题给的反应，故有： rHrH12 rH23 rH3 2(393.15) +
4、 3(286)(1560) 85kJ.mol-1 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的。但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热求出。,例： 环己烷的生成反应为： 6C（石墨）+6H2(g, p) = C6H12(g, p) 6C（石墨, p ）= 6C（g, p ） H1=6718.4 kJ mol1 6H2(g, p) = 12H（g, p ） H2=6435.9 kJ mol16C（g, p ） + 12H（g, p ） = C6H12(g, p) H3= 6Hm(CC) 12Hm(CH)= 7044 k
5、J mol1 r or fHm(C6H12, g, p) =H1+H2+H3 = 118.2 kJ mol1,C (石墨)+O2 (g)=CO2 (g),H2 (g)+(1/2)O2 (g)=H2O (l),H2 (g)+(1/2)O2 (g)=H2O (g),a) 反应焓、生成焓和燃烧焓之间的关系,例：葡萄糖在细胞呼吸中氧化反应为： C6H12O6 (s) + 6O2 (g) = 6H2O (l) + 6 CO2 (g) 假定各物质在298310 K范围内Cp,m不变。求在生理温度310 K时反应的焓变。298K相关热力学参数如下：,O2 (g) CO2 (g) H2O (l) C6H6O6
6、 (s)Cp,m/JK1mol1 29.36 37.13 75.30 218.9fHm/kJmol1 0 393.51 285.85 1274.45,根据基尔霍夫定律定积分式,解：(1) S1 =QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S1 = nRln (V2/V1) =18.314ln(10) =19.14 JK-1 (2)解题要点：此为不可逆过程，要设计始末态相同的可逆过程，由可逆过程的热温商求其熵变。该过程与（1）有相同的始末态，所以： S2 = S1 = 19.14 JK-1,例: 1mol理想气体在等温下，经下面二种不同过程膨胀，使体积增加到10倍，求系统的熵
7、变。1、等温可逆； 2、向真空膨胀。,若进一步问：怎样判断过程的可逆性？ 对于过程（1）S系统19.14 JK-1 0，不符合熵判据的条件，因为这不是孤立系统，也不是绝热过程，所以不能直接判断过程的可逆性。为了造成一个孤立系统，我们把有影响的环境也包括进来一起作为研究对象，于是： S孤立S系统S环境计算环境的熵变S环境时，可认为环境是一个大热库，热容很大，无论系统从环境吸多少热，还是放多少热给环境Q，不会引起它的温度改变，T环是恒定的。,S环境Q实际/T环对于过程（1） S环境Q实际/T环 nRTln(V2/V1)/T环 19.14JK-1 S孤立S系统S环境 19.14JK-1（19.14J
8、K-1） 0 所以此过程是可逆过程对于过程( 2) Q实际0 ； S环境0 S孤立S系统S环境S系统0 所以此过程是不可逆过程,例:求等温下气体混合过程中的熵变。 设在恒温下，将一个22.4 dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5 mol O2，另一方放0.5 mol N2，抽去隔板后两种气体均匀混合，求混合过程中的熵变。(O2和N2可以看成理想气体),VA=11.2 dm30.5 mol O2,VB=11.2 dm30.5 mol N2,V=VA+VB=22.4 dm3,解: 抽去隔板后，对O2或N2来说，分别相当于从11.2 dm3自由膨胀到22.4 dm3，故,所以,当每种气体单独存
9、在时的压力都相等而且又等于混合气体的总压时，可以把理想气体混合的熵变写成更普遍的公式,xA和xB分别代表A和B物质的量分数。,如果是相同的气体在恒温下混合，由于相应的状态没有改变，所以,例:一礼堂的容积为1000立方米, 大气压力为100000 Pa, 若将礼堂温度从293K升至298K, 求所需的热量和熵变? 已知空气的Cp,m=7/2R, 设墙壁等可视为绝热物体, 且忽略四周墙壁等物的吸热作用.,解: 等压下: Qp=nCp,mdT； 礼堂内空气的量为: n=pV/RTQ =nCp,mdT（注意n是变量） =pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5p
10、Vln(298/293) =3.51000001000ln(298/293) = 5922307J 5922 kJS=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 = 3.51000001000(1/2931/298) = 20043 J.K-1,例：273.2K和1MPa的压力时,取10dm3理想气体,分别通过几种不同的过程膨胀到最后压力为0.1MPa，求体系的S。 (1) 等温可逆膨胀; (2) 绝热可逆膨胀; (3) 在恒外压0.1MPa下绝热膨胀。,解：1) S = =(4.403mol)(8.314JK-1mol-1)ln（10/1） =84
11、.29JK-1,2) 绝热可逆过程: S =03) 绝热不可逆过程: 设计可逆过程,始态T1=273.2 KV1=0.01 m3p1=1 MPa,中间态T1=273.2 KV3=p2=0.1 MPa,终态T2=174.8 KV2=0.06398 m3p2=0.1 MPa,等温可逆,等压可逆,例: 求5 下, 1 mol液态苯凝结的S? 已知: T平衡相变=5.5 ; Hm(熔)=9916 J.mol-1; 5 下的相变热为9874 J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1.,解: 此相变过程是一非平衡相变, 必须
12、设计一可逆途径进行计算, 设计可逆途径如下:,S= S1+ S2+ S3 =126.7dT/T+ H/T相变+ 122.6dT/T =35.18 J/K.mol环境的熵变为:S(环境) =Q实/T =9874/268.15=36.82 J/K.molS总= S体系+S环境=1.64 J/K 0因为此过程的总熵变大于零。熵判据： 此相变过程是一自发的不可逆相变过程,例：标准压力下， 100 g、10 的水与200 g、40 的水混合，求 过程的S。,解：研究对象是水(高温的和低温的水)。可看成是绝热过程：高温水失去的热量等于低温水得到的热量。混合后的平衡温度T2：1004.184 (T2-283
13、.2)+200 4.184 (T2-313.2)= 0T2= 303.2 K 或30 ,100g水从298K变到303K：,同理200g水从313 .2K变到303.2K S22004.184ln(303.2/313.2) = -27.15 J/K,S绝28.55+( -27.15) = 1.401 J/K 0 不可逆过程,例：利用下面的数据计算410 K液态硫的绝对熵。斜方硫晶体的标准熵为31.88 Jmol1K1从斜方硫转化成单斜硫的晶体转化温度：95.6 硫(单斜硫)的熔点：119 晶体转化热：H晶体= 0.30 kJmol1熔化热：H熔化= 0.30 kJmol1硫的热容：Cp斜方=1
14、4.98+26.11103T (从298368.6 K) Cp单斜=14.90+29.08103T (从368.6 K熔点) Cp(l)=22.59+20.92103T (从熔点沸点) Cp的单位均为Jmol1K1,所求的 是0 K、1 mol晶态硫变化成410 K液态硫的熵变化。可以分成两个过程进行计算：,从298 K斜方硫变成410 K液态硫包括晶型变化、聚集态变化等多种过程，设计如下的过程。,1) 0 K晶体硫变化到298 K的斜方硫，其熵变是,2) 从298 K的斜方硫变成410 K液态硫，设其熵变为 。,S(斜方，298.2 K, 1 atm),S(斜方，368.6 K, 1 atm
15、),S(单斜， 368.6 K, 1 atm),S(单斜， 392.2 K, 1 atm),S(l， 392.2 K, 1 atm),S(l， 410 K, 1 atm),则,得到,故,例：300 K下，1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升。(1) 等温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 等温恒外压(末态压力)膨胀。求上述各过程的Q、W、U、H、S、A、和G。,(1) 理想气体等温过程： U=0H=0 Q= W= nRTln(V2/V1)= 8.314300ln(20/10)= 1729 J S= QR/T= nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K
16、G=nRTln(V1/V2)= 1729 J A=(GpV)= G(pV)=G= 1729 J,(2) 过程(2)与过程(1)具有相同的始末态，故状态函数的改变值相等 U=0 H=0 S=5.763 J/K A=G= 1729 J 外压为零Q=W=0(3) 过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相等 U=0 H=0 S=5.763 J/K A=G= 1729 J Q= W=p外dV=p2(V2V1) p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=124710 Pa W= 124710(0.020.01)= 1247 J Q=1247 J,进一步问：以
17、上几个状态变化量中，哪些可以用来判断过程的性质。以过程（2）为例。,S孤= 5.763 J0 (为自发过程，Q实0)A = 1729 J 0 (为自发过程，W实0)G = 1729 J 0 (不能判断过程的性质),注意: (1) 用G 0 判断过程的性质，必须同时 具备等温等压和不作非体积功的条件。 (2)还可用其它方法计算，如: G =H (TS)=TSWR =QR AU (TS) =T SWR =QR,例: 300 K, 1 mol单原子分子理想气体经以下途径由10 p膨胀到1 p, 试求各过程的Q、W、 U、H、 S、A和G？已知:300 K, 10 p下此物质的Sm=126.1 J/k
18、.mol.体系经历的过程有:(1)等温可逆膨胀;(2)等温等外压(1 p)膨胀;(3)绝热可逆膨胀至1 p;(4)绝热、等外压(1 p)膨胀至1 p。,始态温度: 300 K压力: 10p,终态温度: 300 K压力: 1p,(1)等温可逆,(2)等温不可逆,解:(1) 因是等温过程, 理想气体的U、H只是温度的函数，故有: U=0(dT=0,理想气体) H=0(dT=0,理想气体) W=nRTln(p2/p1)=8.314300ln0.1= -5743.1 J Q= -W= 5743.1 J(U = 0； Q = -W) G=nRTln(p2/p1)=WR=5743.1 J/mol A= (
19、GpV)=G(pV) = G=5743.1 J/mol (pV=nRT=常数) S=nRln(p1/p2)=8.314ln10 =19.14 J/K.mol,U=0 H=0 S=19.14 J/K.mol A=5743.1J/mol G= 5743.1J/mol,(2)因此过程的始末态与过程(1)相同, 故所有状态函数的改变值均相等， 故有:,Q =pdV=p2(V2V1)=p2V2p2V1 =RT1/10p1V1=RT(10.1)=0.9RT =2244.8 J W = 2244.8 J,过程(1)为等温可逆过程而过程(2)为等温不可逆过程. 它们从相同的始态到达了相同的终态. 此例说明理想
20、气体从某一始态出发, 分别进行等温可逆膨胀和不可逆膨胀是可以到达相同的终态的!两个过程表现出的差别: 热效应和所做功的大小不同.,始态温度: 300 K压力: 10p,终态温度: ?压力: 1p,(3)绝热可逆,(4)绝热不可逆,(3)先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2: p11-T1= p21-T2 =5/3=1.667 (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153 T2/T1=0.398T2=119.4 K S=0Q=0(绝热可逆过程) W=U=CV(T2T1) =3/2R(119.4 300) = -2252.3 J U=2252.3 J/mol
21、,H=Cp(T2T1)=5/2R(119.4300) =3753.8J/mol Sm (119.4K) =Sm (300K) + S=Sm (300K) =126.1 J/K.mol G=(HTS)=H(TS) =H(T2S2 T1S1)= H Sm(T2 T1) =3753.8126.1(119.4300) =19020 J/mol A=U Sm(T2 T1) =20521 J/mol,(4)绝热过程： Q=0 W=U=CV(T2T1) W =-p外dV=-p2dV=-p2(V2V1) = -p2V2+0.1p1V1p2=0.1p1 = -RT2+0.1RT1=-R(T20.1300) -R
22、(T20.1300)= CV(T2T1) R(T20.1300)=1.5R(300T2) 解得: T2=192K,U=1.5R(192300)=1346.9 J/mol W= U=1346.9J H=2.5R (192300)=2244.8J/mol S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) =2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 J/K.mol S(192K)=Sm(300K) + S=126.1+9.868=136.0J/K.mol G = (HTS)= H(T2S2T1S1) =2244.8(192136300126.1) =9473.2J/mol A= (
23、UTS)= U(T2S2T1S1) =10371.1J/mol,过程(3)为绝热可逆过程而过程(4)为绝热不可逆过程 它们从相同的始态没有到达了相同的终态. 此例说明理想气体从某一始态出发, 分别进行绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀是不能到达相同的终态的!两个过程表现出的差别： 在恒定相同的终态压力为1p, 分别经过绝热可逆过程和绝热不可逆过程后, 体系温度发生了变化. 可以推知, 若要保持它们具有相同的终态温度, 则体系的压力肯定发生变化.,三、相变的G,例：已知298K下水的p*=23.76 mmHg，试计算298K、1atm下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G? 解: 此为一非平衡相变， 特
24、设计下列可逆过程:,1、平衡相变： 平衡相变为等温等压的可逆过程，故： G = SdT+Vdp=0 (平衡相变)2、非平衡相变： 需设计一可逆过程计算,G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2p1) =8585.6+1.766=8583.8 J 0 G 0 此过程为一自发过程,例: 有下列反应: 2SO3(g, 1p) 2SO2(g,1p)+ O2(g,1p)已知298K时, 反应的rGm=1.400105 J/mol, rHm=1.9656105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而变化, 求在600时, 此反应的rGm?,解: 由G-H公式:
25、G2/T2= G1/T1+ H(1/T21/T1) G2/873=140000/298+195600(1/8731/298) = 35.36 rGm(873K)=30869 J/mol,例: 空气中含有21%的氧气和78%的氮气(体积分数). 试求293.2 K时100.0 g水中溶解的氧气和氮气的质量.已知水面上空气的平衡压力是101325Pa. 该温度下氧气和氮气在水中的亨利系数分别为: kx,O2=3.933106 kPa；kx,N2=7.666106 kPa,解:气相中O2和N2的平衡分压为:pO2=1013250.21=21278Pa=21.278 kPapN2=1013250.78
26、=79034Pa=79.034 kPa根据亨利定律: pB=kx,B xB xO2= pO2 /kx,O2=21.278/3.933106=5.410106xN2= pN2 /kx,N2=79.034/7.666106=1.031105,气体O2在溶液的摩尔分数浓度:xO2= nO2/(nH2O+nO2+nN2) nO2/nH2OnO2= xO2100/18=3.005105molnN2= xN2100/18=5.728105mol所以100.0g水中溶解的氧气和氮气的质量为: mO2= 9.616104g；mN2= 1.604103g,氧气和氮气在水中的摩尔比为: 3.005105/5.72
27、8105 =0.5246氧气和氮气在大气中的摩尔比为: 0.21/0.78 =0.2692说明氧气与氮气在水中的摩尔比大于其在空气中的摩尔比，这有利于水中生物的生存.,例: 设液体A和B可形成理想溶液.在温度T时,把组成yA=0.40的蒸气混合物置于一带有活塞的气缸中进行等温压缩.已知该温度下的pA*与pB*分别为40530Pa和121590Pa.试求:1) 刚开始出现液相时的总蒸气压;2) A和B的液态混合物在101325Pa下沸腾时液相的组成.,解: 1) 刚开始出现液相时气相的组成仍为: yA=0.4; yB=0.6 pB=pB*xB=pyB,代入题给条件: yB=0.6 ; pA*=4
28、0530 Pa; pB*=121590 Pa;,联合(1)和(2)式求解得到: xB=0.333 ; p=67584 Pa,(1),2) 直接将题给条件代入(2)式求解得到: xB=0.750,例: 37 0C时人类血液的渗透压平均为7.70 kPa, 如果NaCl的i因子取1.9, 那么等渗的盐溶液NaCl的物质的量浓度是多少?,解：对电解质溶液来说，其渗透压公式为: =icBRT cB= /(iRT)代入题给条件，得到： cB= 0.1572 moldm3换算成质量百分含量 0.9 %,例：已知人的血浆的凝固点为272.65 K，求在310.2 K时血浆的渗透压。,解：首先根据血浆的凝固点
29、下降求出血浆的浓度，然后再用渗透压公式求出血浆的渗透压。,例: 29.2 0C时, 在CS2(A)和CH3COCH3(B)液态混合物中xB=0.540, p=69.79kPa, yB=0.400. 已知pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa, 试分别求:该液体混合物中的两个组分的活度和活度因子。,解: 液体混合物的平衡气相视为理想气体混合物，任意组分的分压服从拉乌尔定律：aB = pB/pB* = pyB/pB*=69.790.400/34.93=0.799B = pyB/(pB*xB)=69.790.400/(34.930.540)=1.480 xA=1xB; yA=1yB类似
30、的得到aA = 0.739, A = 1.607,2、物种数与组分数物种数(S)指系统中化学物质的种类数。例: 水和水蒸气组成的平衡体系, 虽然体系中有一个液态水相和一个气态水相, 但是却只有一种化学物质H2O, 所以S =1. 物质的状态可以不同, 但仍为同一种物质!而氯化钠固体与其饱和水溶液的两相平衡体系中, 有两种化学物质NaCl和H2O, 所以S =2.,每一个独立的化学反应都存在一个化学平衡常数,它将反应物和产物的浓度相关联, 描述系统状态所需要的强度变量数就可以减少一个.,体系中有几个独立的化学反应, 就有几个独立的平衡常数来限制浓度间的变化关系.,例: 在某温度下, 体系有H2(
31、g)、O2(g)和H2O(g)三种物质达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?,体系中只存在一个化学反应: H2(g)+O2(g)=H2O(g)所以R=1,例:在某温度下, 体系有C(s)、 CO (g)、 H2O(g) 、 CO2(g)和H2(g)五种物质并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?组分数K是多少？,体系中存在下面三个化学反应: C(s)+H2O (g)=CO(g) +H2(g) (1) C(s)+CO2 (g)=2CO(g) (2) CO(g)+H2O (g)= CO2 (g) +H2(g) (3),此三个反应彼此不是独立的，只要其中任意两个化学平衡存在，
32、则第三个化学平衡必然存在。 如: (1) (2)=(3)所以该体系中R=2，从而K=5 2 0 =3,例: 在某温度下, 体系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三种物质并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?组分数K是多少？,体系中只存在下面一个化学反应: PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g),该体系中独立的化学反应数R=1,该体系中有三种物质, 所以物种数S=3,所以该体系中组分数K = S R R=3 1 0=2,该体系中没有对物质的浓度限制条件： R=0,例:在某温度下, 体系中PCl5(g)部分分解产生了一定量的PCl3(g)和Cl2(g) 并达到
33、了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?组分数K是多少？,体系中只存在下面一个化学反应: PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g),该体系中独立的化学反应数R=1,该体系中物种数S=3,所以该体系中组分数K = S R R=3 1 1=1,因体系中的PCl3和Cl2是由PCl5分解而来,故达到平衡时两者的物质的量相等，即 PCl3=Cl2, 浓度限制条件数R=1,注意: 浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别出现于不同的相中,虽然两者的量之间存在某种恒定的关系,也不能构成浓度限制条件.,例: 由CaCO3分解得到的体系, 有反应: CaCO3(s) = CaO(s)
34、+ CO2(g)体系:S=3,R=1,=3.有关系:n(CaO)=n(CO2)但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构成浓度限制条件, 故R=0. K=SRR=310=2,例: 求食盐水溶液的独立组分数?解: 此体系的K可以有多种求法 (1)S=2 (H2O, NaCl) R=0无化学反应 R=0无浓度限制条件 K= SRR= 200= 2,(2)考虑食盐的电离, 物种数会增加: NaCl = Na+ + Cl- 物种数S=4(H2O, NaCl, Na+, Cl- )但同时会增加限制条件: R=1(食盐的电离平衡); R=1( Na+=Cl- ) K=SRR=411 = 2此例
35、说明,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体系的独立组分数K是一定值, 对于同一体系不会因为物种数的变化而变化. 确定物种数时应遵守尽量简单的原则,(3)此例中的物种数还可以更多:若考虑水的电离和水的缔合,有: NaCl = Na+ + Cl- H2O = H+ + OH H2O+H2O = (H2O)2 物种:NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2 S=7 R= 3(食盐,水的电离和水的缔合); R=2( Na+=Cl-; H+=OH- ); K= 732 = 2仍然不变.,例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解, 求体系的 f ?解: 有反应: NH
36、4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) S = 3 R = 1分解反应平衡 R= 1 p(NH3)=p(H2S) K=311=1 f = K + 2=12 + 2=1即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 体系的温度固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.,例: Na2CO3与H2O可以生成以下几种水合物:Na2CO3H2O(s), Na2CO37H2O(s), Na2CO310H2O(s). 试指出:在标准压力1p下,与Na2CO3的水溶液,冰平衡共存的水合物最多可以有几种?30 oC时, 与水蒸气H2O(g)平衡共存的Na2CO3水合物最多可以有几种?,
