1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本文 设计了一系列乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料，并采用重氮化偶合的方法分别对其进行了合成，采用高效液相色谱跟踪合成结果， 并对染料产品的可见光吸收光谱进行测定，讨论了其结构 -光谱性能关系。结果表明，和染料的偶合反应过程中，重氮组分中含有吸电子基团时，偶合反应速度较快，而当偶合组分中含有吸电子基时，偶合反应速度则较慢。对于染料的光谱性能而言，重氮组分苯环上引入吸电子基时，染料的最大吸收波长产生蓝移，而引入供电子基时，则产生
2、红移。偶合组分苯环上的取代基也有相同的电子效应。而且，偶合组分中的取代基团对染料最大吸收波长的影响更为明显。 关键词： 黄色活性染料 光谱性能 结构与颜色 II Synthesis and Spectral Properties of Some Monoazo Reactive Yellow Dyes Abstract: Several acetoacetyl aniline reactive yellow dyes were designed and synthesized by diazo-coupling reactions， the results were measured by H
3、PLC. The UV-Vis absorption spectra were measured and the relationships between the dye molecular structures and the spectral properties were investigated. The results indicated that， electron-donor groups in the diazo components increased the coupling reaction rate， while the electron-donor groups i
4、n the coupling components decrease it. It was also found that, the electron-donor group in the dye molecular gives a bathochromic effect of the max , while the electron-accept group gives a hypsochromic effect. However, the instituted groups in the coupling components have more influence on the max
5、of the dyes. Key words: reactive yellow dyes; spectral properties; structure-color relationships 1 目 录 摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . 2 1.1 前言 . 2 1.2 文献综述 . 2 1.2.1.活性染料简介 . 2 1.2.2 黄色活性染料 . 3 1.3 偶氮活性染料的合成 9-11 . 6 1.3.1 重氮化反应 . 6 1.3.2 偶合反应 . 7 1.4 偶氮染料颜色与结构的关系 . 8 1.4.1 偶氮染料的发色 . 8 1.4.2 取代基团对发色的影响
6、 . 10 2 实验部分 . 12 2.1 试剂 . 12 2.2 仪器 . 12 2.3 实验步骤 . 13 2.3.1 A 系列染料的合成 . 13 2.3.2 B 系列染料的合成 . 15 2.4 液相色谱分析 . 17 2.5 紫外可见光谱分析 . 17 3 结果与讨论 . 18 3.1 染料合成结果 . 18 3.1.1 A 系列染料的合成 . 18 3.1.2 B 系列染料合成 . 21 3.2 染料的结构与颜色 . 26 3.2.1 A 系列染料 UV-VIS 谱图 . 26 3.2.2 A 系列染料结构对颜色的影响 . 27 3.2.3 B 系列染料 UV-VIS 谱图 . 2
7、8 3.2.4 B 系列染料结构对颜色的影响 . 29 3.2.5 A 系列与 B 系列染料结构与颜色的对比 . 30 3.3 染料结构确证 . 30 4 结论 . 32 参考文献 . 33 致谢 . 错误 !未定义书签。 2 1 绪论 1.1 前言 活性染料因其 色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点，得到迅速发展，已成为用量第二大的一类有机染料。 黄色活性染料作为三原色之一，是活性染料中用量最大的品种之一，目前，市场上的黄色活性染料主要有以吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺酸和间脲基苯胺类为母体的偶氮染料，由于各自的结构特点，它们各有优点，但大都存在光致变色的问
8、题。而乙酰乙酰苯胺类活性染料可望在光致变色问题上得 到改善。本文将设计合成乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料，并对其紫外可见光吸收光谱进行测定，研究其结构 -光谱性能关系，为这类活性染料的开发打下基础。 1.2 文献综述 1.2.1.活性染料简介 活性染料是一类分子结 构中带有反应活性基团的水溶性染料，它们在染色过程中与纤维上的羟基或氨基等发生化学反应而形成共价键，从而固着在纤维上，故也称反应性染料。活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点 1，是一类应用广泛的纺织染料。 活性染料是用于棉织物染色最重要的染料，根据染料 性能的不同，可用于浸染、轧染、印花等多种染
9、色工艺。染色的温度范围从室温到 90 ，是一类相对节能的纺织染料。目前，大多数的活性染料是在 5060 温度范围内进行染色的活性染料，已经上市的商品有 Sumifix Supra E-XF 型染料、 Remazol RR 型染料等近十种 2。 80年代以来，活性染料发展迅速各大公司不断推出新品种，这些染料的市场占有率在不断提高，其共同的特点是具有两个甚至两个以上的活性基团，亲和力随着分子量的增大而增大，因此提高了染色的固色率、染深性及各项牢度。这类染料固色温度低，这对 生产厂家来说无论在节约能源上还是在工艺掌握上都带来了方便 3。 国外资料介绍，各类染料在纺织印染过程中有 4 万吨以上 4的染
10、料随排水流失，既造成浪费，又造成对水质的污染，其中以活性染料最为突出。目前，多数活性染料的固色率在 70%左右，这使得大量未固着染料浪费在染色废水中，给环境带来极大负担。且随着人们对纺织用品要求的日益提高，染色织物的各项牢度也进一步提高。因此提高活性染料的固色率和色牢度，减少染色用盐量，丰富活性染料商品剂型，改善3 操作条件，扩大染料的应用范围，适应新型印染工艺、设备要求，并使之符合 Eco-Tex Standar 100 要求成为国外活性染料发展的走势，新类型、新品种活性染料不断涌现 5。 从染料分子结构来分，活性染料主要有偶氮类、蒽醌类、酞菁类、 甲 类和双氧氮蒽类，其中偶氮染料占到活性染
11、料的 60%以上。活性染料的母体结构对染料的颜色起关键作用，并且影响染料与纤维的亲和力及染料的耐光牢度。一般情况下，黄色谱品种母体为吡唑酮型、苯系、萘系或吡啶酮型单偶氮染料；橙色谱品种母体为 J酸系列单偶氮染料；蓝光红色母体为 H酸和 K酸结构；紫色母体结构为金属络合偶氮染料，蓝色谱品种母体为蒽醌、 酞菁、甲 系双偶氮和双氧氮蒽型染料；黑色染料母体可以是各种发色体系，但大多数为双偶氮系和金属络合系染料母体。染料分子中取代基对染料的颜色也有一定的影响，取代基性质的不同，对染料的发色强度会起到深色效应或浅色效应，或者是使染料的最大吸收波长红移或蓝移。 1.2.2 黄色活性染料 黄色活性染料的最大吸
12、收波长在 400 450 nm 之间。较低的吸收波长，要求染料分子的共轭系统不宜太长，因此，黄色活性染料多为单偶氮结构，只有少数双偶氮结构的品种。黄色活性染料的母体主要有吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺酸、间脲基苯胺 和乙酰乙酰苯胺类等。其中，以吡啶酮类和吡唑啉酮类中间体为母体的染料多为鲜艳的嫩黄色，而以间苯二胺磺酸和间脲基苯胺为母体的染料吸收波长较长，一般为金黄到老黄色。 1.2.2.1 间脲基苯胺类黄色活性染料 黄色作为三原色之一，是活性染料中最重要的色种之一，不仅作为单色使用，还广发地应用于拼色。目前产量最大的黄色活性染料是 C.I.活性黄 145（染料 1） 和 C.I.活性黄 176
13、（染料 2） ， 两只染料的结构相近，性能也相近，均为深黄色，各项牢度令人满意，但固色率仅有 70%左右。由于该染料合成简便，成本低廉，因此成为 最为常 用黄色活性染料，遗憾的是，它们不能用于拼混黑色，且存在光致变色等问题。 染料 1 C.I.活性黄 145 4 染料 2 C.I.活性黄 176 1.2.2.2 间苯二胺磺酸类 黄色活性染料 以间苯二胺磺酸为母体的黄色活性染料是 20 世纪 90 年代末开发出来的新品种，有单偶氮和双偶氮两种结构，其中双偶氮染料应用较为广泛，主要用于黑色活性染料中的黄色组分。其中最为常用的品种是染料 （ 3） ，该染料为金黄色，由于分子结构中含有两个乙烯砜活性基
14、，染料的固色率可达 80%左右，是活性黑 W-NN 中的黄色组分。但是该染料耐光牢度稍差，且 也存在光致变色的问题，从而也限制了它的应用范围。 染料 3 1.2.2.3 吡啶酮和吡唑啉酮类黄色活性染料 以吡啶酮和吡唑啉酮为母体的活性染料多为单偶氮结构，染料为鲜艳的嫩黄色，通过控制染料分子结构中取代基团的变化，可以微调染料的色光。常见的染料品种如染料（ 4）和（ 5）。这类染料在合成时，需特别注意吡啶酮和吡唑啉酮类中间体的残留量，它们少量的残余即能导致染料的外观发暗，染色织物的色光也偏暗，由于嫩黄色为敏感色，细微的偏差都能被人眼识别，导致产品质量不合格。这类染料的各项牢度较好，但固色率较低，且由
15、于其特殊 的色光，也较大限制了它们的应用范围。 5 染料 4 染料 5 1.2.2.4 乙酰乙酰苯胺类 黄色活性染料 乙酰乙酰苯胺类中间体常见于黄色酸性染料中，活性染料中也有少数品种用到这种母体，如 C.I.活性黄 25，其结构染料 6，染料的耐光牢度可达 7 级，且耐汗和耐洗牢度均优异，达到 5 级，且由于其特殊的共轭系统，染料不存在光致变色的现象，但染色织物的耐碱牢度较差，且对铁、铜等金属离子比较敏感，也正由于此，限制了这类活性染料的应用范围。但由于其独特的优势，这类染料仍具有较好的应用前景。而且，通过改变染料分子中取代基团的性 质，可望对其性能加以改善，弥补其原有的不足。 此外，通过向这
16、类染料分子中引入不同的取代基团，还可以使染料的色光从嫩黄到金黄，色谱范围较广，更拓宽了这类染料的应用范围。本文的重点即是这类结构黄色活性染料的合成及性能研究，通过改变染料分子的微小结构，来控制染料的性能，探讨其中有价值的规律，从而可以获得性能更好的黄色活性染料。 染料 6 6 1.3 偶氮活性染料的合成 9-11 偶氮染料是包括活性染料在内各种染料最为常见的结构形式，在各种染料中，偶氮染料占据 60-70%的比例，是最为重要的一种染料结构。 人们对偶氮染料的合成做过许多的研究工作，可以从 偶氮染料 合成的两个单元反应，即 重氮化 和 偶合两个 方面分别进行讨论 。 1.3.1 重氮化反应 芳香
17、族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 溶液向酸性溶液中滴加的方式 ，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应式为： ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + 2H2O + NaX 重氮化反应影响因素 主要有酸的用量、亚硝酸用 量、反应温度和芳胺的性质等。 1.3.1.1 酸用量 的影响 从重氮化反应式看，理论酸的用量为 2 mol，但在实际操作过程中，一般酸的用量要过量 25% 100%，有时甚至更高些。过量的酸主要起到稳定重氮盐的作用。酸量
18、不足，一方面重氮盐容易分解，另一方面会使生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。因此，重氮化过程中要经常对介质 pH 值进行检查，保重酸量充足，反应完毕时，介质应呈强酸性。 1.3.1.2 亚硝酸用量 的影响 为了防止亚硝酸量的不足而造成的自偶合反应发生，通常要保持亚硝酸稍过量，这可由 加入亚硝酸钠溶液的速度来控制。另一方面，过量亚硝酸的存在，会对下一步的偶合反应有影响，因此，在重氮化完成后，需用尿素或氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。 1.3.1.3 反应温度 的影响 重氮化反应一般在 0 5 时进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温
19、度下容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在 10 15 进行重氮化反应。 1 氨基萘 4 磺酸重氮盐的稳定性更高，可在 35 下进行重氮化反应 。因此，需 根据不同的重氮化组分，分别选择合适的重氮化温度。 7 1.3.1.4 芳胺性 质的影响 从重氮化反应机理来看，芳胺碱性越强，越有利于 N-亚硝基化反应，从而提高重氮化反应速率。此外，根据芳胺溶解性的不同，可选择正重氮化和反重氮化两种形式，当芳胺在酸性介质中溶解度较好时，一般采用正重氮化的方法，即将亚硝酸钠向酸性溶液中滴加进行重氮化；当芳胺在酸性溶液中不溶时，常采用反重氮化的方法，即先将芳胺和亚
20、硝酸钠的中性或弱碱性溶液，向冷的盐酸溶液中滴加的形式。 由于不同芳胺的反应活性不同，各种反应条件也都存在一定的区别。本文将针 对所用中间体，对其重氮化条件进行分别考察，选择优化的重氮化条件。 1.3.2 偶合反应 一般来讲， 芳香族重氮盐与酚类 或 芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和芳胺称为偶合组分。 此外，含有活泼亚甲基的化合物对重氮盐也有偶合活性。 偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。 偶合反应式为： Ar-N
21、2 X+H-Ar Ar-N N-Ar+HX 偶合反应影响因素 主要有重氮盐的性质、偶合组分的性质、偶合介质的 pH 值、偶合反应温度、盐效应等。 1.3.2.1 重氮盐 性质的影响 重氮盐作为亲电试剂，其重氮基正电性越强，越有利于反应进行。因此，当重氮基的苯环上带有吸电子基时，反应速率加快，带有供电子基时，反应速率减慢。 1.3.2.2 偶合组分性质的 影响 如果偶合组分上有某些取代基对于新进入的偶氮基发生空间位阻作用，则偶合速率也要降低。 1.3.2.3 偶合介质 pH 值的 影响 偶合介质的 pH 值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响，对酚类偶合组分，随着介质 pH 的增加，有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质（ pH=9 10）中进行。芳胺在强酸性介质中，氨基变成 NH3+正离子，降低了放缓上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻，所以芳胺的偶合在弱酸性介质（ pH=4 7）中进行 。 1.3.2.4 偶合反应温度 的影响
