1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 纺锤形 Fe2O3 及 Fe2O3Au 核壳纳米粒子 的制备及表征 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘 要 近年来金属及其复合纳米材料在众多研究领域中所发挥的巨大作用引起了人们的极大兴趣，其主要原因有 以下两点：第一由于纳米粒子其纳米尺寸所产生独特的化学物理、光学、电子学性质，使其在基础研究和实际应用中具有巨大的价值。第二由于纳米材料的表面效应，纳米粒子可使表面原子数以及粒子与其吸附物之间的接触面达到最大值，从而使得纳米粒子在催化上具有巨大的潜在应用价值。 随着纳米科技的快速发展，可控制备特殊结构的纳米材料
2、已经成为可能 。通过不同的物理或化学方法，可控合成具有不同形貌的纳米晶体和研究具有功能纳米结构的特性是很重要的课题。具有特殊形貌的纳米材料由于具有新颖的光学、电学、磁学和化学特性，特别是可调的光学特性，如 表面等离子共振， 由此产生强的 SERS效应 ，已经引起人们特别的注意。 利用 强迫水解法 ， 选取晶体助剂为 KH2PO4，浓度为 4 10- 4 Mol/L， 100 下水解 FeCl3可得到纺锤形 Fe2O3。 Fe2O3Au 核壳纳米粒子的制备是采用盐酸羟胺在 Fe2O3 表面还原HAuCl4 的方法并加以改进合成包裹不同厚度 Au 的 Fe2O3Au 核壳纳米粒子。利用紫外可见光谱
3、测量与 SEM 来观察 Fe2O3Au 磁性核壳纳米粒子的表征。 关键词： 金属复合纳米材料；纺锤形； Fe2O3； Fe2O3Au 2 ABSTRACT In recent years, metal and composite nano-materials research in many areas of the great role played by the great interest aroused, the following two main reasons: first because of their nanometer-sized nanoparticles produc
4、ed by the unique chemical physics, optical , electronic properties, and its practical application in basic research has great value. The second effect of the surface of nano-materials, nano-particles make the surface atoms and the particles with adsorbate contact surface between the maximum, so that
5、 the nanoparticles in catalysis has tremendous potential value. With the rapid development of nanotechnology, the special structure of the controllable preparation of nano-materials has become possible. By different physical or chemical methods, controlled synthesis of nanocrystals with different mo
6、rphologies and study functional characteristics of nanostructures is a very important issue. With special appearance of the nano-materials have novel optical, electrical, magnetic, and chemical properties, especially the adjustable optical properties, such as surface plasmon resonance, the resulting
7、 strong SERS effect, have attracted particular attention. The use of forced hydrolysis method, select additives for the crystal KH2PO4, the concentration of 4 10 - 4 Mol / L, 100 hydrolysis of FeCl3 available under the spindle Fe2O3. Fe2O3 Au core-shell nanoparticles is the use of hydroxylamine hydr
8、ochloride in the Fe2O3 surface is reduced and improved method of HAuCl4 synthesis packages of different thickness Au core-shell Fe2O3 Au nanoparticles. Measured by UV-Vis and SEM to observe the magnetic core-shell Fe2O3 Au nanoparticles characterization. Key words: metal composite nano-materials; sp
9、indle; Fe2O3； Fe2O3Au 3 目录 1 绪论 . 4 1.1 金属核壳纳米材料简介 . 4 1.1.1 金属核壳纳米材料的制备 . 5 1.1.2 金 属核壳纳米材料的表征方法 . 9 1.2 金属核壳纳米材料的应用 . 11 1.2.1 表面增强拉曼散射的发现及其发展简介 . 12 1.2.2 核壳纳米粒子 在表面增强拉曼光谱中的应用 . 12 1.3 本论文的研究目的及设想 . 14 2 实验 . 15 2.1 试剂 . 15 2.1.1 化学试剂 . 15 2.2 材料 . 15 2.3 仪器 . 15 2.3.1 分离、组装常用仪器 . 15 2.3.2 检侧仪器 .
10、 16 2.4 实验方法 . 16 2.4.1 超顺 磁性 Fe2O3 纳米粒子的制备及包金 . 16 2.4.2、纺锤形 Fe2O3 纳米粒子的制备及包金 . 17 2.4.3 研究难点 . 18 3 实验结果与讨 论 . 18 3.1 磁性 Fe2O3 纳米粒子的形貌测定 . 18 3.2 磁性纳米粒子的拉曼光谱表征 . 20 3.3 纺锤形 Fe2O3Au 核壳纳米粒子的性 能表征 . 22 3.3.1 纺锤形 Fe2O3Au 核壳纳米粒子的 形貌测定 . 22 3.3.2 纺锤形 Fe2O3Au 核壳纳米粒子的磁性 . 23 4 总结与展望 . 25 致 谢 . 错误 !未定义书签。
11、参考文献 . 26 4 1 绪论 1.1 金属核壳纳米材料简介 纳米材料本身会因为其特定的大小、组成、表面修饰不同等等而带来应用中 的局限性： 1. 纳米材料分散在溶液相中的时候，由于具有比较大的表面积，使得纳米材料容易参与溶液中的化学反应而损失。另外，纳米溶胶由于受到范德华力的作用而发生聚沉现象，出现大量团聚而使分散性变差，影响材料的性能。 2. 纳米材料的某些性质，如光学性质、催化性质等等，容易受环境或者表面修饰物的影响，而出现偏差，影响其应用。 3. 固 相纳米材料比较难以控制纳米颗粒间的间距。纳米粒子间的间距很大程度上影响着纳米材料的聚集度和粒子之间的相互作用。 为了解决纳米材料上述局
12、限性，提高纳米材料的性能，随着材料科学不断朝着交叉领域方向发展，研究不再局限于以往的单一型纳米材料，而是转向有机、无机、高分子以及生物材料的复合。复合纳米材料尤其是核壳复合纳米材料的研制受到人们的广泛关注。设计和合成可控的结构有序的纳米复合材料成为人们致力研究的热点。为获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发与研制有效的制备 方法成为纳米复合材料研究与开发的关键所在。同样，在基础研究和学术领域，特别是胶体与表面化学，核壳粒子因其组成、大小和结构的特殊性而具有光、电和化学等特性，近年来倍受科学家的关注。它可作为模型化体系，用于研究控制纳米复合粒子
13、间相互作用和稳定性研究，从而在其分散性方面获得有价值的信息1113。 其中金属核 -金属壳的纳米材料，即新型的金属核壳结构复合纳米粒子，与其单组分的金属纳米粒子相比，有着特殊的催化和光学性质。已有研究表明核壳结构纳米粒子在催化反应中有着重要的作用，通过改变壳的成分和厚度能产生特殊的电子 效应，同时5 这些纳米粒子具有较大的比表面，实验证明， Au 核 Pd 壳核壳金属复合纳米粒子的催化活性、催化选择性与其单组分纳米粒子相比均得到提高。另外，核壳金属复合纳米粒子同时具有核和外层金属壳的性质，其稳定性也因为壳的存在而提高，如以 -Fe2O3 或Fe3O4 为核 Au 为壳形成的核壳金属复合纳米粒子
14、，通过改变 Au 的包裹厚度控制核壳纳米粒子的形态和光学性质，而 Fe 氧化物核的磁性在适当的 Au 壳厚度下不会改变，并且其稳定性也因 Au 壳的保护得到提高。将 SiO2 包裹在 Au 颗粒外面，不但起到稳定粒子的作用，而且可以调控其光学性 质 14，包裹在磁性颗粒表面可以提高流体的稳定性。 1.1.1 金属核壳纳米材料的制备 金属核壳纳米材料综合了内核与外壳金属纳米材料的优良特性，在光学、电子学、机械和生物学等研究领域具有广阔的应用前景，将成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引了众多此类材料的设计、制备和性质研究。对于应用纳米技术制备具有某种功能特性的材料来说，有必要建立可靠的、可以预
15、期结果的纳米功能材料的合成方法。制备具有核壳 (记为“核 壳” ) 结构纳米材料的技术则是一种行之有效的手段，这主要是因为其能够在纳米尺度上对材料的结构和组成 进行设计和剪裁 15。 金属核壳纳米粒子的方法有主要有热分解法、化学镀法、粒子生长法、多元醇还原、电化学法等 16。下面分别对这几种方法进行简单的介绍： 热分解 还原法 该法主要是利用热分解、氢还原、激光或等离子电弧辐射法使得金属羰基化合物、氢化物、卤化物及有机化合物等分解沉积出金属颗粒，包覆在预先加入反应器内的核颗粒表面而得到核壳结构复合粉末。该法适用范围广，不仅可以制备核壳双金属，还可以制备金属包覆非金属或陶瓷的复合粉末。利用该法时
16、，为了改善包覆效果，往往要考虑金属包覆层与芯核的影响因素，比如相间热 力学共容性 (化学反应、溶解度 ) 、共存性以及润湿性等。 Sobal 等用两步法在已制备的 Pt 纳米粒子表面通过加热分解 Co2(CO)8 包裹Co 层，制备出单分散性的 PtCo 纳米粒子，并且能通过改变的 Co2(CO)8 量得到不同和厚度的 Co 层，合成出的核壳粒子尺寸分布均匀最大直径为 7.6 nm。 化学镀法 化学镀法是在没有外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在具有催化活性的基体表面，使之形成金属镀层，因此该法也被称为无电镀镀覆。起初，6 化学镀只是镀覆在块状或片状的材料表面，到了 20
17、世纪 80 年代中期 ，化学镀技术被借鉴到粉末的表面处理中，目前已有在粉末表面镀覆镍、铜、钴等的报道。该法操作方便，工艺简单，镀层厚度均匀且易于控制，外观良好。廖等以电子企业印刷电路板废液为原料，以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为保护剂、水合肼为还原剂在液相中还原制取了纳米铜粉；再用化学镀法在活化和敏化后的铜粉表面包覆一层银粉，得到包覆效果较好的核壳结构 CuAg 双金属粉。该复合材料表面抗氧化性和导电性能接近单纯银粉 ,可作为银粉导电填料的替代材料。熊等利用该法在活性铝粉表面包覆纯镍层制备出核壳结构AlNi 双金属粉。该核壳结构 AlNi 复合材料在热喷涂材料、金属陶瓷复合材料、有机化工催化
18、剂、高温合金的粉末成型材料、固体燃料等领域有着重要用途。 当一种金属的配合物中金属的氧化电位与另一种金属相近时，金属配合物能通过牺牲阳极金属氧化的方法把金属配合物中的金属自发的沉积到另一种金属表面，称为氧化金属转移过程。与传统的还原过程相比，这种金属转移方法用于合成核壳纳米粒子有很大的优势： (1)这是一个完全自发的过程，不需要任何的还原剂与表面活性剂； (2)由于外层金属是自发的沉积在核金属外层，所以不会产生金属独立成核或是包裹过多金属层的现象。 Cheon17小组通过拓展这种方法制备了一系列核为 Co 外层包裹厚度在 10 nm 以下及金属层的 CoAu， CoPd， CoPt 和 CoC
19、u 纳米粒子，并成功地把 CoAu 纳米粒子把有机相转移到水相中。 胶体粒子模板法 按照结晶学理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自由能。因此只要条件控制得当，可以将胶体粒子作为成核和生长的中心，直接在芯核粒子表面沉积外壳层物质来获得核壳复合粒子。利用晶核生长理论发展起来的在胶体粒子表面定向沉积法，已成为一种应用非常广泛的制备核壳双金属复合粒子的方法。 核壳结构 AuPt (PtAu) 纳米粒子因催化性能优异而受到普遍关注 1819。另外，将 Pt、 Pd 等贵金属制备成以其他金属颗粒为核的壳层，可显著提高贵金属的利用率。因此，以贵金属为壳层的核壳结构纳米颗粒的合成研究也引起了广泛关注。 H
20、englein 等以 PtCl2-4 为前驱体、聚丙烯酸钠为保护剂，在 Au 胶粒上由氢气还原沉积 Pt 得到了一系列核壳结构 AuPt 纳米颗粒。 Cao 等 在已制备的 Au 胶粒上由 NH2OH 还原 PtCl2-6 沉积 Pt，并研究了沉积过程的动力学行为。结果发现， Pt 沉积到 Au 核上是各向同 性的，而且这个过程是受动力学控制的。 Pt 层的生长是受 Pt 前驱体浓度与 Pt 的摩尔质量和7 密度控制的。最近， Ah 等用一种非常奇特的方法制备出核壳结构 PtAu 双金属粉，这种方法首先以制备出核壳结构 AuPt 为前提，由柠檬酸钠还原 HAuCl4 溶液制备出粒径约 15nm
21、 的 Au 胶体，然后在剧烈搅拌下将制备的 Au 胶体加入到老化 2 天的 H2PtCl6水溶液中，利用抗坏血酸还原实现 Pt 在 Au 表面的沉积，制备出核壳结构 AuPt 双金属粒子；然后将其用激光照射，激光光子能量会使得 Au 表面的纳米 Pt 熔化， 在 Au 颗粒表面铺展形成光滑的 Pt 层。因为 Au 的熔点比 Pt 低，进一步激光照射会造成芯核Au 的熔化并溢出，反包覆在 Pt 的表面形成核壳结构 PtAu。 由于 Ag 纳米粒子表面的 SERS 增强效应高，而 Au 纳米粒子更具有生物兼容性，核壳纳米粒子能具有单组分粒子所没有的独特性质。我们组在已制备的 Ag 种子外面生长用
22、NH2OH 还原 HAuCl4，并通过控制加入 HAuCl4 的量，制备了不同包裹层厚度的 AgAu复合纳米粒子，研究表明随着 Au 摩尔分数的增加， Ag 纳米粒子的表面首先出现一些孔洞，随后消失 20。 多元 醇还原法 自 1985 年 FiglarzMichel 首次报道用乙二醇还原法制备纳米金属粉以来 ,利用多元醇还原工艺制备纳米金属粉末已经取得了很大的进展，目前通过该法已制备出 Cu、 Ag、Pt 等纳米粒子。具体过程为：通过液相多元醇体系分散金属盐，一般常用的多元醇是乙二醇、三甘醇或四甘醇，然后升高温度使得能还原出金属原子，金属原子在体系中聚集，最终形成金属颗粒。反应速率一般根据反
23、应液的温度来控制，液相多元醇在体系中即是溶剂也是还原剂，同时往往还是保护剂。多元醇还原法也可以用来制备核壳结构双金属材料。刘等采用多元醇还 原工艺和自组装技术 ,经过表面反应和液相成核、生长，实现了纳米 Co 粉在微米 Fe 颗粒表面的还原和自组装，制备了一种具有核壳结构的复合磁性微球。用该法制备的核壳结构 FeCo 复合材料表面包覆致密，可以作为微波吸收剂，从而改善了传统羰基铁粉易氧化、耐酸碱性能差、介电常数较大和低频段吸收性能差等缺点。另外，用多元醇同时还原溶液中的多种金属离子，是一种很好的制备金属合金的方法，如制备 FePt21 、 PtSn22 等合金。 共沉积法 在含 2 种或多种金
24、属离子的溶液中加入强还原剂，由于金属离子的还原电位不同，使 得溶液中金属离子将以不同的顺序被还原出来，后还原出来的金属颗粒便以先还原出来的颗粒为结晶核，而形成核壳结构的复合材料。该法工艺和设备非常简单，经济合算。8 但是需要严格控制体系反应温度、金属离子浓度、还原剂的种类及其用量并且反应速度过快容易制得单纯的二元金属混合材料。超细 Cu 粉和 Ag 粉由于其自身特性已被人们广泛应用于导电胶、导电涂料、电极材料及抗菌材料中。但是 Cu 粉、 Ag 粉都有一定的缺点：超细 Cu 粉很容易被氧化，容易产生电迁移现象；超细 Ag 粉的成本又很高。因此将 Cu、 Ag 结合起来制成核壳结构 CuAg 双
25、金属材料，则在很大程度上克服了 Cu的缺点，又降低了 Ag 的成本。吴等用 PVP 作保护剂，用水合肼先后还原溶液中的 Cu2+和 Ag+，制备出核壳结构 CuAg 复合材料。 Cho 等 利用微乳液法在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 、正丁醇、正辛烷和水组成的反胶束体系中，用 NaBH4 作为还原剂先后连续还原 FeSO4 和 HAuCl4，在反胶束体系内先生成 Fe 核，由于过量的 NaBH4 的存在， Au 在 Fe 外层被还原，生成核壳结构 FeAu 复合纳米粒子。 置换法 置换还原法即将还原性强的金属粉末加入到氧化性较强的金属 盐溶液中，金属粉将金属离子置换成金属颗粒沉积在金属粉
26、表面形成复合粒子。置换法具有工艺简单、反应速度快、成本低廉等优点，是一种优异的制备核壳双金属材料的方法。但是该法制备双金属材料的种类比较少，一般仅局限于强氧化性金属包覆强还原性金属的制备。牟等 34 采用置换法制备出粒径在 50 100nm 的颗粒状核壳结构 CuSn 双金属粉。由于Cu2+/Cu 的标准电极电位是 01337V, 而 Sn2+ /Sn 的只有 -0 1136V, 因此从电极电位上看，铜是不可能将活泼的锡置换出来的。该文献报道在含有 Sn2+ 的溶 液中加入铜的特种配位剂 硫脲，其与 Cu2+ 形成稳定的配合物，使 Cu2+ /Cu 电对的电极电位大幅度向负值移动，增强了铜的还
27、原性 ,从而能够置换出 Sn2+。高等对用铜置换银氨络合离子制备核壳结构 CuAg 双金属粉的过程进行了详细研究。研究发现， Cu 粉首先部分溶解生成Cu(NH3)42+，微细 Cu 粉具有很高的表面吉布斯自由能，因此在其表面发生了竞争吸附，且微细 Cu 粉优先吸附铜氨络合离子，排斥银氨络合离子与 Cu 粉的接触，从而阻碍 Ag 在其表面沉积，最终得到点缀型核壳结构 CuAg 双金属粉末。金属 Al 粉作为固体燃料广泛应用于复合固体推进剂中，可以有效提高推进剂的能量。但是 Al 粉尤其是纳米Al 粉 36对氧有很强的亲和力。未经过有效保护而直接暴露在空气中的粒径为 30nm 的Al 粉中 Al
28、2O3 的含量会占到 Al 粉的一半，这对于提高 Al 粉的能量而言是非常不利的。最近 Foley 等 研究了在惰性气体保护下，以钛作为催化剂，通过热分解铝烷溶液的方法首先制备出粒径 50 500nm 的未被钝化的 Al 粉。随后利用制备出来的纳米 Al 粉分别9 置换二甲氧基乙烷溶液中的 Pt2+、 Ag2+、 Au2+和 Ni+离子，制备 得到了核壳结构 AlPt、AlAg、 AlAu 与 AlNi 双金属粉。研究表明，金属层的包覆可有效阻止 Al 粉的氧化，并能提高 Al 粉的点火性能和改善 Al 粉的燃烧行为。 电化学法 电化学法是将待包覆的导电核金属作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液
29、中镀层金属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。利用电化学法制备核壳结构双金属的报道并不多，值得一提的是最近 Jin 等利用一种非常新颖的思路制备出了核壳结构 AuPt 双金属粉末，该法对于利用电化学法制备其他核壳结构双金属具有很好的借鉴作用。具 体工艺流程是 :首先将铟锡氧化物 (ITO)电极于甲醇溶液中利用 3-氨丙基三甲氧基硅烷改性，使表面产生可以使 Au 颗粒组装的胺基端，然后加入已制备好的 Au 颗粒中，这样可以将 Au 组装在改性过的铟锡氧化物电极表面。通过 CuSO4 和H2SO4 溶液中的欠电位沉积方法在 Au 颗粒表面沉积上单层 Cu 膜，然后转移到一定浓
30、度的含 H4ClO4 的 K2PtCl4 溶液中，保持电极断路，表面的 Cu 颗粒与 K2PtCl4 发生置换反应，实现 Pt 在 Au 表面的沉积，制备出核壳结构 AuPt 纳米颗粒。 核壳结构双金属材料由于具有丰 富的学术研究内涵和潜在的应用价值，是今后研究的重要方向之一。目前，核壳结构双金属材料虽然已在电子、光学和催化等领域得到应用，但是仍处于初期发展阶段。为了充分发挥核壳结构双金属材料的优异性能，结合纳米金属材料自身的特点，需要不断开拓及优化核壳结构双金属的合成方法。 1.1.2 金属核壳纳米材料的表征方法 常规粒子的分析技术都可以应用到对核壳粒子的分析当中，随核壳结构粒子的分析包括对核壳粒子本身及在具体应用中的分析，因此其表征方法可以分为以下几个方面： （ 1）尺寸和形貌分析 对所合成的纳米粒子的尺寸，形貌和结构最 直观的表达方法莫过于显微分析。按所用技术的基本原理分有电子显微镜 (包括透射电子显微镜 TEM、扫描电子显微镜 SEM、电子探针显微分析 EPMA、扫描透射电子显微镜 STEM)， 扫描隧道显微镜 (STM)和原子力显微镜 (AFM)。电子显微镜可实现形貌观察具有高空间分辨率，可做结构分析 (选区电子衍射，微衍射和会聚衍射 )，可观察材料的表面与内部结构，可同时研究材料的形貌、结构与成分。扫描隧道显微镜可得到导体和半导体材料的高分辨率图像。原子力显微镜
