1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 离子液的应用和甲砜甲苯的合成 1 前言部分 传统的化学反应和分离过程对环境造成的严重污染，绿色化学日趋受到人们的重视。而开发挥发性有机溶剂的代替物和无毒无害的高效催化剂，以减少环境污染，是绿色化学的重要内容之一。近年来，一种新型的高效绿色溶剂 离子液体已成为绿色化学研究的热点之一 1。 室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，以下简称离子液体（ ILs）。它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和 行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体
2、在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可在 -96 2。离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比，具有以下独特的优点： 蒸汽压低，不易挥发 ,通常无色无嗅； 具有较大的稳定温度范围 (-100400 )和较高的化学稳定性； 具有较大的结构可调性，因为离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对，可根据需要设计离子液体体系，既可以形成两相，也可以形成多相体系，以适合用作分离溶剂； 具有介质和催化 双重功能，对于许多无机和有机物质都表现出了良好的溶解能力，使许多化学反应得以在均相中完成，副反应减少，产率提高 ； 离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好
3、的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性等 34。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界 CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用 前景。 对甲砜甲苯为浅棕色粉状结晶，熔点 8688 。不溶于水，溶于一般有机溶剂。它为新型广谱抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸醋盐酸盐的重要中间体。由于甲砜霉素及衍生物甘氨酸醋盐酸盐毒性低、副作用小 、 疗效长 、 具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强 6 倍以上。在国外己广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐年增长 5。目前甲砜霉素采用对甲砜甲苯合成对甲砜苯丝氨酸为原料路线，该路线原料易得，操作简单，工艺路线短，设备利用
4、率及收率均比其他方法高。此法在劳动保护及降低成本方面具有较高的生产价值。故 80 年代中期，国内甲砜霉素合成均采用对甲砜甲苯为原料法，产量越来越大。造成对甲砜甲苯国内生产量满足不了市场需求 6。 因此对其合成进行研究也具有重要的意义。 2 本文主要针对离子液的应用与甲砜甲苯的合成做 一些简单阐述。 2 主体部分 2.1 甲砜甲苯合成 2.1.1 碘甲烷或硫酸二甲酯作甲基化剂 如图 1， 以廉价易得的对甲基苯亚磺酸钠为原料较为实用 ， 但采用碘甲烷或硫酸二甲酯作烷基化剂的两种工艺 ， 由于碘甲烷价格昂贵，硫酸二甲酯毒性强 ， 对生产和生态环境的威胁严重 ， 故需慎重考虑 78。 C H 3S O
5、 2 -N a + S O 2 C H 3C H 3M e 2 S O 4或 C H 3 I /E tO H图 1.碘甲烷或硫酸二甲酯作甲基化剂时甲砜甲苯的合成 2.1.2 氯乙酸作甲基化剂 如图 2， 氯乙酸代替硫酸二甲酯和碘甲烷作甲基化剂是成功的 ， 对甲基苯甲砜的收率达 89%,纯度达 95%， 且在同一个反应器中完成 ， 这不仅大大降低了生产成本和操作费用以及设备投资 ， 同时也大大减少了对环境的污染 ， 符合绿色化工的要求 ， 并且这一方法还可推广到其它苯甲砜产品的制备过程中 9。 C H 3S O 2 -N a + S O 2 C H 3C H 3C l C H 2C O O H图
6、 2.氯乙酸作甲基化剂时甲砜甲苯的合成 2.1.3 甲基硫酸钠作甲基化试剂 甲基硫酸钠为维生素 B1 的下脚料，大大降低了生产成本，并经反复研究论证、取得了满意的结果。 生产反应式如图 3 所示， 产品总收率达到 88%以上 (文献值 71%)，对甲枫甲苯含量超过 98%6。 C H3S O 2 N a+ C H 3 S O 3 O N aC H 3S O 2 C H 3+ N a 2 s o 4图 3.甲基硫酸钠作甲基化剂时甲砜甲苯的合成 3 2.1.4 一氯甲烷 作 甲基化剂 对甲基亚磺酸钠盐溶液进入甲基化反应釜后，开动搅拌，升温至 60 ；接通真空系统，将釜内压力降低至 -0.07Mpa
7、 后，关闭真空阀，开始通入一氯甲烷，釜内压力不断上升，当釜内压力升至0.2Mpa 后，控制温度 82 93 ，压力 0.20Mpa 0.30Mpa 之间条件下，继续通入一氯甲烷，甲基化时间在 18-19 小时之间，釜内的物料不再吸收气体为反应终点，完成下列图 4 所示反应 10： C H3S O 2 N a+ C H 3 C lC H 3S O 2 C H 3+ N a C l图 4.一氯甲烷作甲基化剂时甲砜甲苯的合成 2.2 离子液体应用 根据离子液体的特性 ， 目前离子液体的应用研究领域主要为 ： 化学反应、分离过程、电化学 3方面。 2.2.1 化学反应中的应用 下 面是一些近几年报导的
8、一些例子。 1) 环加成反应 环加成反应包括 Diels-Alder反应、 1,3-二偶极环加成反应、 CO2同环氧丙烷的环加成、自由基环化加成反应、苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等。在室温离子液体中进行 Diels-Alder反应有一些明显的优点 ： 体系有足够低的蒸气压、可再循环、 无爆炸性、热稳定且易于操作 11。第一个被研究的反应是在 EtNH3NO3中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应 （如图 5） ， 反应生成内旋和外旋产物 ， 且溶剂组成对内外旋比例有影响 ， 与非极性有机溶剂相比 ， 该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征。 + H C O2 C H 3HHC O 2
9、 C H 3 C O 2 C H 3+图 5.环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应 Seddon等 12研究了在室温离子液体如 1-丁基 -3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐 (bmimOTf)、bmimPF6、 bmimBF4和 bmimlactate中进行的 Diels-Alder反应，发现反应的速率及选择性与在LPDE中进行时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求。同时替代了LPDE的使用，从而避免了高氯酸锂基废物，还避免了由于使用二乙基醚和高压操作而带来的不安全4 问题 13。 烷基化反应是有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。传统反应条件下烷基化反应往往需要
10、使用强碱性催化剂如 NaH， NaOR， BuLi， t-BuOK， Et3N， KOH等，使用非质子极性溶剂如 DMF， DMSO， HMAP， THF， CH3CN等，或者在相转移催化剂、微波辐射作用下进行，但是溶剂和催化剂的回收，产物和溶剂的分离非常困难，往往产生很多环境污染问题。 Ranu等 14使用碱性离子液体 bmImOH作为催化剂，研究了活泼亚甲基化合物与卤代烷的烷基化反应 (如图 6)。结果表明，使用 bmImOH作为烷基化反应催化剂，操作简便，反应时间短，产率高。 R 2R 1 + R3 X R 3R 2R 1 o r R3R 2 R3R 1图 6.活泼亚甲基化合物与卤代烷的
11、烷基化反应 Le的 课题组 15研究了以卤代烃为烷基化试剂 ， bmImOH为催化剂催化吡咯和吲哚 N-烷基化反应 (如图 7)。研究表明， bmImOH能有效促进吡咯和吲哚 N-烷基化反应，该方法且具有操作简便、反应条件温和、时间短 (1 2h)、产率高 (75% 98%)等优点 16。 HN + b m l m O H NRR X图 7.吡咯和吲哚 N-烷基化反应 2) 选择氢化反应 M 芳香族化合物的氢化可通过几种方法进行改进 ， 包括高压催化氢化、溶解金属还原和用 TFA与盐的离子氢化。同样氢化反应也可在室温离子液体中进行。 K.Seddon17等研究了 室温三氯化铝离子液体中碳环芳香
12、族化合物高效立体选择性还原反应。当多芳环化合物如蒽在室温三氯化铝离子液体中溶解时 ， 可形成顺磁性深色溶液。研究发现 ， 在 emimCl2AlCl3(x=0.67)离子液体中碳环芳香族化合物可以质子化。而后发现 ， 一电负性 的 金属 元素 与质子化芳香碳氢化合物相作用时可使之还原。以前的研究还发现在含有金属锂的 emimCl2AlCl3(x=0.67)离子液体中有湿空气存在时蒽可变成绿色 ， 绿色消退后形成 98%的 9,10-二氢蒽 （如图 8） 11。 e m i m C l A lC l 3 ( X = 0 . 6 7 )L i/ H 2 O 图 8.蒽在室温离子液体中的氢化反应 3
13、) 氧化反应 Song 和 Roh 18最近的研究结果证实了离子液体在选择性氧化反应上的应用也有其优势。他们在bmimPF6 和 ionic liquids)CH2Cl2 混合溶剂中研究了 2,2-二甲基苯并吡喃与手性 Mn3+复合催化剂的环5 氧化反应 ， 发现当把离子液体加入到有机溶剂中时 ， 催化剂的活性有明显提高。在离子液体存在下 ，2h 后的转化率为 86%； 不加离子液体时 6h 后才能达到 86%的转化率。而且使用离子液体溶剂可使催化剂容易循环使用而不需任何修饰 ， 用 水洗去有机相 ， 用己烷提取产物 ， 离子催化剂溶液就可恢复再利用。近来有研究表明 ， 一些离子液体在强氧化性
14、的发烟硫酸中稳定 ， 因此进一步在离子液体中研究氧化反应将很有前景 19。 除此以外 ， 离子液体还可用于过渡金属催化的 C-C偶联反应、羰基化反应和酯化反应、 Heck反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、 Beckmann重排、 Baylis-Hillman反应、制备硅烷基醇醚和硅氢化反应、 Wittig反应 ， 离子液体也可用于电化学聚合反应中。最近 Seddon20领导的研究小组在咪唑类离子液体 (如 bmimPF6)中研究了 Cu( )催化的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的活性自由基聚合 ， 将 N-丙基 -2-吡啶甲亚胺与 Cu
15、Br按 1:1的物质的量之比加入到 bmimPF6中 ， 室温下形成深棕色均相溶液 ， 用 2-溴异丁酸酯为引发剂 ， 反应在 70 下 90min后转化率为 87%， 聚合反应速度比在非极性溶剂中快。 Cu( )催化剂易溶于 bmimPF6中 ， 却与有机溶剂如甲苯不混溶 ， 因此可用甲苯洗涤提取 PMMA产品 ， 催化剂留在离子液体层中可被重复使用 2122。 2.2.2 在分离过 程中的应用 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物 ， 蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物 ， 使用有机溶剂又会引起交叉污染 。 现在全世界每年的有机溶剂消耗达 50亿美元 ， 对环
16、境及人体健康构成极大威胁 。 随着人们环境保护意识的提高 ， 在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高 ， 传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能 ， 非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液 -液提取分离上 ， 离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物 ， 而同大 量的有机溶剂不混溶 ， 其本身非常适合作为新的液 -液提取的介质 23。而使用离子液体进行萃取研究还仅仅是开始 。 由于离子液体可以通过变化阴阳离子来进行分子设计从而适应不同的体系 ， 这一点可以说是极为有利于分离过程的。同时由于离子液体的低挥发性、低
17、溶解性 ， 可以实现将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正意义上的可持续发展。对于离子液体而言 ， 它的萃取行为在很多方面和传统的萃取剂极为相似 ， 在很多情况下萃取的分配行为也有随 pH值摆动的现象 ， 这对于萃取后的反萃是极为有利的 24。 2.2.3 在电化学中的应用 6 离子液体是 完全由离子组成的液态电解质。 20年前 Osteryoung等 25就在离子液体中进行了电化学研究 ， 后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性 ,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高 ， 但只要混入少量有机溶剂就可
18、以大大降低其黏度 ， 并提高其离子电导率 ， 再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点 ， 使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液 23。瑞士联邦技术研究所的 Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质 ， 因其蒸气压 极低 ， 黏度低 ， 导电性高 ， 有大的电化学窗口 ， 在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性 ， 耐强酸 ， 研究了一系列正离子R1R3im+与憎水的负离子形成的离子液体 ， 熔点在 -30 至 常温之间 ， 特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体 emim(CF3SO2)2N的电化学窗口 4V， 在空气中 400 下仍然稳定 ， 适用于要求高导
19、电性 ， 低蒸气压的光伏打电池 26。锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用 ， 鉴于安全和稳定性的考虑 ， 人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于离子液体固有的离子导 电性、不挥发、不燃 ,电化学窗口比电解质水溶液大许多 ， 可以减轻自放电 ，作电池电解质不用像熔盐一样的高温 ， 可用于制造新型高性能电池。 MacFarlane等 27设计出新型离子液体为塑晶网络 ， 再将锂离子掺杂其中 ， 由于这种晶格旋转无序性且存在空位 ， 锂离子可在其中快速移动 ,导电性好 ,使离子液体在二次电池上的应用很有前景。美国 Air Force Acade2my化学研究中心的 W
20、ilkes等 28研制的 DIME电池中使用的离子液体包含正离子为 emim+、 epmim+,负离子为 BF4 、PF6 、 AlCl4 、 CF3SO3 等的离子液体。固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方便 ， 因其具有高分子优越的机械性质 ， 易于加工成各种形状。传统的高分子电解质有两类 ： 一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加添加剂 ， 以高分子为固态溶液 ， 如聚醚高分子电解质 ； 另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚合物 ，可 在高分子中引入离子液体。这些高离子导电聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等
21、方面得到应用 2930 3 总结部分 离子液体发展到现在，经历了萌芽时代、氯铝 酸时代、耐水时代和功能化时代，随着离子液体更多官能团的引入，离子液体在有机催化反应中必定会越来以其可重复利用和环境友好的性能越来越受到人们的青眛。进一步改善其催化性能和降解性能，将推进离子液体的工业化。离子液体工业化的实现，有利于化学化工产品的清洁生产，改善化学化工过程中所产生的环境污染状况，改善反应过程，提高反应效率，催动化学工业的发展 31。当前一方面离子液体的应用已经处于工业试验阶段，即将进入工业应用；另一方面也可以说对离子液体的研究才刚刚开始，因为离子液7 体种类很多，而且可以说每一个化学反应在离子液 体中
22、进行都有可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果，巨大的化学新发现宝藏有待我们去开发 32。 而甲砜甲苯 为合成医药、染料、农药的重要中间体，在有机合成过程中也有很好的应用前景。 4 参考文献 1梁飞 , 张磊 , 方伟成等 . 离子液体的分类、合成及在氟化工艺中的应用 J. 有机氟工业 . 2007, 4:40-43. 2刘坤峰 , 杨会娥 , 李峰等 . 离子液体及其在氟化反应中的应用 J. 浙江化工 . 2010, 41(2):1-4 3赵卫星 ,姜红波 ,张来新 . 离子液体在萃取分离中的研究应用 J. 应用化 工 .2010.39(7):1079-1083 4贾春晓 , 辛炳炜 . 离
23、子液体在有机反应中的应用 J. 山东化工 .2005.34(2):28-31 5徐勤丰 . 甲砚霉素合成路线概述 J, 中国医药工业杂志 . 1994, 25(2):88-90 6胡新河 . 对甲砜甲苯的研制 J. 浙江化工 . 1995, 26(3):27-28 7Jean Marie Dumont, Paul Rumpf. Preparation of mixed aromatic-aliphatic sulfonesJ. Bull Soc Chem France. 1962, 1213-1218. 8Richard W Brown. A convenient method for the
24、 preparation of (alkylsulfonyl)benzoic acidsJ. J Org Chem. 1991, 56(16):4974-4976. 9黄银华 , 贾建洪 , 金宁人 . 对羧基苯甲砜的合成研究 J. 浙江工业大学学报 . 2002, 30(1):62-67 10高庆辉 , 侯诗东 , 韩己强 . 对甲砜基甲苯的制备方法 :中国 . CN200910018412P 11阎立峰 , 朱清时 . 离子液体及其在有机合成中应用 . 化学通报 . 2001, 11:673679 12Holbrey J D, Seddon KR.J.chem.soc, Dalton Tr
25、ans, 1999,13:2133-2139 13应安国 , 叶伟东 , 刘泺等 . 离子液体在有机合成中的应用研究进展 J. 有机化学 . 2008, 28(12):2081-2094 14Ranu, B.C. Banerjee, S. Jana, R. Tetrahedron 2007, 63,776. 15Le, Z.G.Zhong, T.Xie, Z.B.Xu, J. P. Heterocycles 2009, 78,2013. 16冯清华 . 离子液体在有机合成中的应用 J. 高校理科研究 . 2008, 12:98-99 17Adams J C, Earle M J, Seddon
26、 K S.chem. commun, 1999,1043-1044 8 18Song C E, Roh E J. chem. commun, 2000:837-838 19桑潇 . 离子液体的特点及在化学反应中的应用 J. 科技信息 . 2010, 27:439-517 20Carmichael A J, Earle M J, Seddon K R et al. Org. Lett., 1999, 1: 9971000 21李汝雄 .绿色溶剂 离子液体的合成与应用 M. 北京 :化学工业出版社 . 2004 22杨洁 , 赵地顺 . 离子液体催化有机反应研究进展 J. 河北化工 . 2010,
27、 33(8):29-31 23石家华 , 孙逊 , 杨春和等 . 离子液体研究进展 . 化学通报 . 2002, 2(4):243250 24张景涛 , 朴香兰 , 朱慎林 . 离子液体及其在萃取中的应用研究进展 J. 技术进展 . 2001, 12:12-19 25Robinson J, Osteryoung R A. J.Am.Chem.Soc, 1979, 101:323327. 26李汝雄 , 王建基 . 离子液体与相关聚合物电解质研究进展 J化工新型材料 .2002, 30(9)： 13-16 27MacFarlane D R, Huang J H, Forsyth M. Natur
28、e, 1999, 402:792794 28J S Wilkes, M Zaworotko. J. Chem. Soc. Chem. Commun.,1992:965. 29浦鸿汀 , 罗浩川 , 常志宏等 . 离子液体在聚合物质子导电材料中的应用研究进展 J. 高分子材料科学与工程 . 2009,25(10):153-156 30张英锋 , 李长江 , 包富山等 . 离子液体的分类、合成与应用 J. 化学教育 . 2005, 2:7-12 31张晓春 , 张锁江等 . 离子液体的制备及应用 J. 化学进展 . 2010, 22(7)： 1449-1508 32张锁江 , 徐春明 , 吕兴梅等 . 离子液体与绿色化学 M.北京 :科学出版社 , 2009.
