1、 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 利用二氧化碳生产甲醇的工艺流程设计 一、前言部分 二氧化碳的排放造成全球气候变暖，是近几年来世界各国所重视的课题。除了提高资源使用效率（低碳经济）外，二氧化碳的捕集、封存及再利用（ CCS）技术受到广泛关注。该技术不仅可以减少大气中二氧化碳的浓度，降低温室气体的排放和减少环境污染，而且可以得到高纯度二氧化碳并成为制造化学品的含碳原料，变废为宝，增加经济效益。该技术是控制温室气体排放，实现含碳资源循环利用的应用途径之一。 随着节约能源和保护环境上升为基本国策，以及节能减排工作的 进一步深入，可持续发展日益重要，甲醇将再次被研究人员重视，以致于有关甲醇的下游产
2、品及技术发展的更加透彻，从而甲醇的市场会变的更大。 二、主体部分 2.1.二氧化碳的简介 二氧化碳是工业的主要排放物，是引起全球温室效应的主要气体之一，更是一种重要的碳资源。 二氧化碳分子结构很稳定，化学性质不活泼，没有闪点，不燃性气体；无色无味，无毒性。二氧化碳的用途极广，以下通过三种不同状态下的二氧化碳进行介绍。 2.1.1.干冰 液态二氧化碳蒸发时会吸收大量的热，而当它释放大量的热则凝成固体二氧化碳，俗称干冰。干冰的用途范围 广泛，在食品、卫生、餐饮中都有大量利用。 干冰在石油化工的应用。 清洗主风机、气压机、烟机、汽轮机、鼓风机等设备及各式加热炉、反应器等结焦结炭的清除。清洗换热器上的
3、聚氯乙烯树脂；清除压缩机、储罐、锅炉等各类压力容器上的油污、锈污、烃类及其表面污垢；清理反应釜、冷凝器；复杂机体除污；炉管清灰等。 干冰在食品、制药方面有广泛应用。 可以成功去除烤箱中烘烤的残渣、胶状物质和油污以及未烘烤前的生鲜制品混合物。有效清结烤箱、混合搅拌设备、输送带、模制品、包装设备、炉架、炉盘、容器、辊轴、冷冻机内壁、 饼干炉条等。 干冰清洗的益处：排除有害化学药剂的使用，避免生产设备接触有害化学物和产生第二次垃圾；拟制或除掉沙门氏菌、利斯特菌等细菌，更彻底的消毒、洁净；排除水刀清洗对电子设备的损伤；最小程度的设备分解；降低停工时间。 干冰在印刷工业的应用。 清除油墨很困难，齿轮和导
4、轨上的积墨会导致低劣的印刷质量。干冰清洗可去除各种油基、水基墨水和清漆，清理齿轮、导轨及喷嘴上的油污、积墨和染料，避免危险废物和溶液的排放，以及危险溶剂造成的人员伤害。 干冰在电力行业的应用。 可对电力锅炉、凝汽 器、各类换热器进行清洗；可直接对室内外变压器、绝缘器、配电柜及电线、电缆进行带电载负荷（ 37KV 以下）清洗；发电机、电动机、转子、定子等部件无破损清洗；汽轮机、透平上叶轮、叶片等部件锈垢、烃类和粘着粉末清洗，不需拆下桨叶，省去重新调校桨叶的动平衡。 干冰清洗的益处：使被清洗的污染物有效地分解；由于这些污染物被清除减少了电力损失；减少了外部设备及其基础设备的维修成本；提高电力系统的
5、可靠性；非研磨清洗，保持绝缘体的完整；更适合预防性的维护保养。 干冰在汽车工业的应用。 清洗门皮、蓬顶、车厢、车底油 污等无水渍，不会引致水污染；汽车化油器清洗及汽车表面除漆等；清除引擎积碳。如处理积碳，用化学药剂处理时间长，最少要用 48小时以上，且药剂对人体有害。干冰清洗可以在 10分钟以内彻底解决积碳问题，即节省了时间又降低了成本，除垢率达到 100%等等。 2.1.2.二氧化碳超临界萃取技术 现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术 CO 超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。
6、 二氧化碳在温度高于临界温度（ Tc） 31 、压力高于临界压力（ Pc）3MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的 100倍，因而具有惊人的溶解能力， 称为超临界流体。用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛应用。 传统提取有效成份的方法如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，但工艺复杂、纯度不高，而且易残留有害物质。而二氧化碳超临界萃取廉价、无毒、安全、高效，可以生产极高附加值的产品。用超临界 CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。除了用在化工、 化工等工业外，还可用在烟草、香料、食品等方面
7、。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素、虾青素（英文称 astaxanthin，简称 ASTA）及银杏叶、紫杉中的有价值成分。 液体 CO2和超临界 CO2均可作为溶剂，尽管超临界 CO2具有比液体 CO2更高的溶解性 (具有与液体相近的密度和高溶解性，并兼备气体的低粘度和高渗透力 )。但它对设备的要求比液体 CO2高。 2.1.3.气体二氧化碳原料 如前所述，目前已经开发和研究出了以二氧化碳为原料气的多 种化学产品，例如，那些在尿素和无机碳酸盐的生产中利用 CO2的生化过程。目前，全球的 CO2利用量是每年约 120
8、 Mt（ 30 Mt 碳 /a），不包括对 EOR的利用。大多数（占总数的三分之二）是用于生产尿素，用在肥料和其他产品的生产 ，如表 1。 表 1.以 CO2为原料可制得的化工产品 二氧化碳 无机化工产品 尿素 纯碱 无机碳酸盐 白炭黑 硼砂 高锰酸钾 其他无机化工产品 有机化工产品 合成气 天然气 甲醇 低碳烯烃 有机碳酸酯 羧酸 胺 塑料 树脂 其他有机化工产品 其中 CO2催化加氢可以生产多种化工产品，如甲醇、二甲醚、天然气等。在CO2 加氢的反应中， CO2首先与催化剂形成活性中心配体，然后再与氢生成相应的化合物。 2.2.合成甲醇技术 甲醇是 C化学的基础物质和重要的有机化工原料，也
9、是一种洁净高效的车用燃料和大功率燃料电池的原料，主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。 合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体 （如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（ CO和 H）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件单产甲醇（高压法、低压和中压法）或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精馏脱除甲醚等副产品，精馏而制得成品甲醇。 2.2.1.传统甲醇合成技术 目前世界上唯一的甲醇合成方法是通过合成气（ CO和 H
10、）合成甲醇，由合成气生产甲醇不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序：如图1。 从原则上讲，凡是能产生合成气的原料斗能按图 1生产甲醇，所以不同 原料生产甲醇的差别在于合成气的制造，目前甲醇合成气的制造主要通过天然气、煤、焦炉气等产生的。 图 1.甲醇生产流程示意图 2.2.1.1.天然气制甲醇合成气工艺 在国外甲醇生产中，以天然气为原料的约占 80%，煤仅占 2%：在我国，已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一。天然气制甲醇工艺总体上可分为三大类，如图 2所示。 图 2.天然气制甲醇合成气 蒸汽催化转化 天然气的传统蒸气转化应用最广，在全世界该工艺占 80%以上。天
11、然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍催化剂作用下生成 H、 CO和 CO。该工艺存 在诸多问题：太高的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量；高温带来能量传递问题，对转化炉管材要求苛刻；低压操作提高了整个装置的费用，同时增加了合成气压缩功耗。蒸汽转化的改进是向系统中补碳，若能将 CO，加入转化炉前或炉后，则可以有效改善转化气的气质，提高甲醇产量，降低产品的能耗。而经过专家研究，无论是将二氧化碳加在转化炉前或转化炉后，对整个装置的能量消耗而言，其差别甚微。 联合转化工艺师将传统的蒸汽转化和自热式转化工艺结合起来称为联合转化工艺。 预转化蒸汽转化工艺采用一种含高镍催化剂来实现原料的绝热转化。将脱硫后的 混合原料
12、气预热至 500进入单层绝热预转化催化剂床，将 C以上转化为CH、 CO和 H后进入有 620的第二级预热器，最后进入装有转化催化剂的炉管内进行深度转化。该工艺具有环保、降低 错误 !未找到引用源。 排放量 33%左右、降低转化炉热负荷、防止催化剂硫中毒，缺点增加了产品的能耗。 部分氧化转化 非催化转化工艺要保证 CH转化完全、减少产生炭黑，反应温度控制在1350 1450；此法海需 CO变换和 CO脱除才可达到需要的 H/CO。该工艺要求反应器材料能够耐高温，操作压力从 1.93MPa提高到 3.97MPa，节约了转化气的压缩功耗。 催化部分转化工艺师将部分氧化的放热反应和蒸气转化的吸热反应
13、结合在一个反应器内完成，降低了工艺的投资费用。在一段炉加 CO转化法和二段加纯氧转化法可以实现 H/CO达到 2.05。这样可对降低天然气消耗量、改善回路操作、提高操作性。 热交换型转化工艺 热交换工艺主要从二段高温转化气加热天然气转化反应。充分利用热源、又能节省投资、降低了一段转换炉所需的燃料气，具有较大节能效果。换热型转化工艺以 ICI和凯洛格公司的两种流程最具代表性。 表 2为不同工艺典型能耗、热效率及工艺投资额 的对比。 表 2. 不同工艺典型能耗、热效率及工艺投资额（ %）的对比 2.2.1.2.煤制甲醇合成气工艺 以煤为原料制甲醇合成气世界上成熟方法有德士古水煤浆加压气化法、Lur
14、gi固定层加压气化法、 UGI常压气化法及道化学水煤浆加压气化法。按气化炉的形式来分可以分为四类。如图 3。 图 3.煤气化分类结构示意图 固定层间歇气化法（ UGI） 以块状无烟煤或焦炭为原料，空气和水蒸气为气化剂，在常压，气化温度为800 1200下生产合成原料气或燃料气。该技术是上世纪 30年代开发成功的，投资少，容易操作，但其气 化率低、原料单一、能耗高、污染重且对煤要求高。间歇制气过程中，大量含 CO、 CO、 H、 HS、 SO、 NO及粉灰的吹风气排空，煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染，目前已属落后的技术。 鲁奇加压气化 采用粒度为 5 50mm的煤为
15、原料，水蒸汽与纯氧为气化剂。随着气化压力的升高，气化强度大幅度提高，煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤气的生产。 德士古水煤将加压气化法 德士古水煤浆加压气化法是当前世界上发展较快的第二代煤气化方法，一般气化压力在 2.0 8.5MPa，气化温度 1400 左右。对煤的适应范围宽，可利用粉煤，单台气化炉的生产能力大，气化炉内的操作温度高，碳的转化率可达 96%98%，煤气的质量好，有效气体成分（ CO+H）为 80%左右，甲烷含量低，不产生焦油、萘、酚等污染物，三废处理简单，易于达到环境保护的要求。 提高浆体中煤含量的途径其一是改善添加剂的性能，其二是添加第二种含碳固体。目前国内经研究确定的添
16、加物有石油焦和硬质沥青。将其加入浆体重形成“多元料浆”，易于被以水煤浆为原料的煤化工企业所接受。 灰熔聚气化 粉煤（小于 6mm）在气化炉内借助气化剂（氧气、蒸汽）的吹入， 使床层中的粉煤沸腾流化，在高温（ 1050 1100）条件下，气固两相充分混合接触，发生煤的热解和碳的氧化还原反应，最终达到煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互粘结团聚成球，依靠重量差别使灰球与炭粒分离，灰球则靠自重落到炉底灰斗排出炉外。该工艺师我国自主知识产权的洁净煤气化技术，所有设备均可实现国产化。该技术尚处于推广阶段。 SHELL气化 属加压气流床粉煤气化，干煤粉进料，气化剂为纯氧与水蒸气。气化温度约1400 1
17、600，气化效率高，碳转化率高达 99%，单炉产气能力高，气化反应充分，影响环境的副 产物少，属洁净气化工艺。 2.2.1.3.焦炉煤气制甲醇合成气工艺 近些年我国焦化工业油了突飞猛进的发展， 2004年全国焦炭产量达 2亿吨，与之相应的产生大量的焦炉煤气，据估计我国每年未利用而白白排放的焦炉煤气已超过 2.5 错误 !未找到引用源。 m，这是对能源的巨大浪费和对环境极大破坏。 焦炉煤气中主要成分是 H，高达 55 60%，甲烷为 24 28%，还有少量的CO、 CO、 N、硫及其他烃类。焦炉煤气制取甲醇合成气处于发展阶段、其制备方法众多：如图 4。 图 4.焦炉煤气制甲醇合成气 非转化及非催
18、化 非转化法是将焦炉煤气净化压缩至 1.3 1.5MPa，深冷至 -180 -190，将其中甲烷和少量烃类分离用作高热值燃料，剩余富氢做合成甲醇原料，同时在深冷后进行补碳，此法适宜碳源丰富的情况下考虑。 非催化部分氧化在转化炉不用催化剂，在 1410 1430， 3 3.5MPa下将甲烷转化，不需脱除含硫物质，该法技术成熟、流程简单。但氧气及焦炉气消耗高于催化法。 催化转化法 焦炉煤气换热加压催化部分氧化工艺是一种连续、一段、内混式、转换炉内有燃烧空间的方法，出口甲烷含量低于 0.4%。此法在山东海化、滕州， 山西天脊、天浩等甲醇企业中采用。 加压蒸汽转化法在上世纪七十年代合成氨中已有应用，为
19、二段连续催化法。精脱硫后的焦炉煤气与蒸汽先进入外热式的蒸汽转化炉。催化反应后，一部分甲烷转化为 H+CO，余甲烷进入二段，并补入纯氧，进行部分转化，使出口甲烷含量低于 0.4%，此法耗氧少、技术可靠，但总能耗大、投资多、操作复杂。实际应用中采取二段出口高温转化气为一段炉热源，这样可大大降低能耗。 补碳法 水煤气补碳法应用在部分氧化法中，可调和甲醇合成气的比例使（ H-CO）/（ CO+CO） =2.05 2.1。此法减少了焦 炉气和氧消耗，同时减少了甲醇弛放气。该补碳法应用在蒸汽转化中，不设二段炉、不需纯氧，节省空气装置的投资这是此法的最大优点，但蒸汽转化部分能耗、投资高，甲烷利用不充分。该补
20、碳法可在煤气价格低廉的场合下使用。 2.2.2.二氧化碳合成甲醇技术 反应机理 CO加氢合成甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题：一是合成甲醇反应的中间物种；二是 CO与氢是直接合成甲醇还是通过 CO间接合成；三是对研究得多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一。随着人们对 CO加氢合成甲醇反应研究的不断深入，愈来愈多的人认为 CO加氢合 成甲醇不需经 CO的中间过程，而是由 CO直接与氢作用合成甲醇。 CO加氢合成甲醇通常会发生以下两个平行反应： CO+3H=CHOH+HO H=-49.143kJ/mol CO+H=CO+HO H=-41.112kJ/mol 而 CO加氢合成甲醇的主要反应为
21、： CO+2H=CHOH H=-90kJ/mol 可见， CO加氢合成甲醇的反应热约为 CO的一半，因此， CO加氢合成甲醇可在较低的温度下进行。 CO加氢合成甲醇为放热反应，降低温度对反应有利。但考虑到反应速度和 CO的化学惰 性，适当提高反应温度，可以帮助活化 CO分子，提高合成甲醇的反应速率。另外，增大反应体系的压力，有利于反应向生成甲醇的方向进行。因此，适当提高反应温度和选择适宜的操作压力，可使反应在热力学许可的情况下进行。 催化剂的研究 用于 CO加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚未成熟，多数是将 CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得，国内外相关报导也多局限于实验室研究领域，研究重点大多集中在反应机理，活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。目前催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实现工业化仍有很大的难 度。
