1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 利用二氧化碳年产 1 万吨甲醇的工厂设计 摘要 本文采用二氧化碳、氢气催化合成，连续化工工艺流程生产甲醇，实现 年产 10000t 甲醇化工厂整体初步设计。 主要完成了项目可行性报告，厂址的选择，工厂的整体平面布局设计，甲醇连续化合成工艺流程设计，车间设备布置设计，物料恒算等内容的设计，并用AutoCAD 软件完成了工厂整体布局平面设计图、连续化生产工艺流程图和车间设备布置图的绘制，基本建立了一个比较完整的生产甲醇的化工厂。 关键词 甲醇；厂区布局；物料衡算；工艺流程 正文 一、设计意义 二氧化碳的排放造成全球气候变暖，是近几年来世界各国所重视的课题。除了提
2、高资源使用效率（低碳经济）外，二氧化碳的捕集、封存及再利用（ CCS）技术受到广泛关注。该技术不仅可以减少大气中二氧化碳的浓度，降低温室气体的排放和减少环境污染，而且可以得到高纯度二氧化碳并成为制造化学品的含碳原料，变废为宝，增加经济效益。该技术是控制温室气体排放，实现含碳资源循环利用的应用途径之一。 【 1】 随着经济的快速发展，石油、煤炭等化石燃烧排放出的 CO2的量在急剧增加。 CO2是主要的温室气体，对红外光有强烈的吸收作用，它在大气长的 浓度会直接影响地球的热平衡。大量的温室气体的排放形成了温室效应，导致全球气候变暖。在避免不了 CO2 产生的情况下，合理的捕集，利用 CO2 成为当
3、今世界讨论的热点。找到大量的文献，通过合理的方式利用 CO2生产甲醇，合理的建造甲醇厂。 二 、 文献内容介绍 2.1 甲醇的介绍 甲醇俗称木醇，它最早是由木材或木质素干馏制得。自 1923年德国 BASF公司 1首先开发出由合成气 (CO H2)催化合成甲醇工艺，并实现了工业化生产后，目前甲醇已是世界上除乙烯、丙烯以外，生产量最大的基本有机化工原料产品。其年产量已达到叁仟多万 吨。2它广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料和重要溶剂，这是大家所熟知的。同时甲醇又是十分重要的能源载体和汽车清洁燃料，作为新型清洁能源有着广泛的应用前景。 众所周知，甲醇是用途十分广泛的基本有机化工原料，在发达
4、国家的产量仅次于乙烯、丙烯和苯，属第四位。由甲醇出发可制取许多种化工产品；甲醇还可用作能源。 3甲醇用途之广，几乎找不到另外一种有机产品，有甲醇如此广阔的使用范围。 根据中华人民共和国国家标准 GB338-2004（工业甲醇），甲醇的性质见表 1-1。 4 项目 指标 优等品 一等品 合格品 色度（铂 -钴），号 5 10 密度（ 20 ）， g/cm 0.7910.792 0.7910.793 温度范围（ 0 ， 101325Pa）， 64.065.5 沸程（包括 64.40.1 ）， 0.8 1.0 1.5 高锰酸钾试验， min 50 30 20 水溶性试验 澄清 - 水分含量， % 0
5、.01 0.15 - 酸度（以 HCOOH计）， % 0.0015 0.0030 0.0050 或碱度（以 NH3计）， % 0.0002 0.0008 0.00015 羟基 化合物含量（以 CH4O计）， % 0.002 0.005 0.010 蒸发残渣含量， % 0.001 0.003 0.005 表 1-1 甲醇指标 执行标准 *： GB338-2004工业用甲醇 国内已开发的甲醇下游产品主要有：甲醇氧化制甲醛、甲醇氨化制甲胺、甲醇羰基化制醋酸、甲醇氯化制一、二、三氯甲烷、甲醇脱水制二甲醚、甲醇脱氢制甲酸甲酯，然后再制甲酰胺和二甲基甲酰胺等，甲醇制甲基叔丁基醚 (MTBE)等。 5 随着
6、精细化工的发展，甲醇的消费量将不断增加和扩大，特别是精甲醇的需求必将会有较大的增长。 甲醇不仅是碳化学最基本的化工原料，而且是一种洁净燃料。汽车技术的发展，随着在汽油中甲醇添加量的增加，将会使甲醇的市场有很大的发展。在城市里，汽车的尾气污染已成为主要污染源，而甲醇正是城市汽车理想的燃料替代品，汽车用甲醇燃料的技术发展一定会给甲醇的发展带来机遇。 【 6】 2.2、二氧化碳的介绍 CO2在自然界中分布很广，主要存在于大气及水中。据估测地球上大气和水中的 CO2含量约为 3.671014t（其含碳量约为 1014t），而地球上所蕴藏的石油、煤炭等矿物中，大约含碳 1013t，地球上 CO2含碳量是
7、煤和石油 含碳量的 10倍左右。 7 随着人类社会大量使用以煤和石油为代表的化石燃料， CO2排放量急剧攀升。 1980年全球 CO2排放量为 50 亿吨，之后持续增加，至 2004年已超过 73亿吨，其中 2000年至 204年期间全球 CO2排放量每年增长 3.2%，大幅超过 1990至 1999年均 1.1%的增长率。 8目前我国每年 CO2的排放量已约占全球总排放量的 13%，是仅次于美国的第二排放大国。 【 2】 CO2是主要的温室气体，对红外光有强烈的吸收作用，它在大气中的浓度会直接影响地球的热平衡。大量温室气体的排放形成了温室效应，导致全 球气候变暖，冰川和冻土消融，海平面上升。
8、 CO2催化加氢的产物主要是甲醇、二甲醚、烃类等。 9 2.3、 相关研究的最新成果及动态 (1)合成气（ CO+H2）生产甲醇的方法 【 4】 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新 催化剂 的应用，以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应 ,受热力学和动力学控制，通常在单程反应器中， CO和 CO2的单程转化率达不到 100，反应器出口 气体 中，甲醇 含量 仅为 612，未反应的 CO、 CO2和 H2需与甲醇分离，然后被压缩到反应器中进入一步合成。 为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应 压力 。 (2)联醇法 【 4】 我
9、国结合中小型氮肥厂的特殊情况，自行开发成功了在 合成氨 生产流程中同时生产甲醇的工艺。这是一种合成气的净 化工 艺，是为了替代我国不少合成氨生产厂用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。采用铜基催化剂，合成压力在 10.0 13.0MPa，合成温度在235 315 。原来大部分以前要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗负荷；同时变换工 序的一氧化碳指标可适量放宽，降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机前几段汽缸输送的一氧化碳成为有效气体，压缩机电耗降低。在联醇工艺中，铜基催化剂易中毒，要求合成甲醇的原料气
10、中含硫总量应小于 1ml/m3。该法不但流程简单，而且投资省，建设快，可以大中小同时并举，对我国合成甲醇工业的发展具有重要意义。 （ 3） 甲烷氧化生成甲醇 【 5】 反应进行如下： 2CH4+O22CH 3OH 这是将便宜的原料甲烷变成贵重的甲醇最简单的方法。在通常情况下，容易发生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。为了解决这个问题，反应是在铜金属催化剂存在下 ，于 20.0 30.0MPa和 350 470 的 条件 下进行的。但因甲醇工业的大型化，甲醇成本大幅度降低，用一种清洁能源生产另一种清洁能源的意义不是很大，特别是在我国天燃气紧缺的情况下，用天燃气生产甲醇不会受到普遍的重视。 （ 4）二
11、氧化碳催化加氢法 【 4】 CO2本身呈现极大的化学惰性，要在较温和的条件下实现 CO2加氢的高效转化，关键在于开发高活性的催化剂。国外已经开发出了成熟的 CO2加氢合成甲醇的催化剂，国内还处于研究阶段。 CO2加氢合成甲醇过程中 H2的来源是一个大问题，如果通过化石资源生产氢气必定副产大量的 CO2达不到本质利用 CO2目的。如果工厂有多余的氢气和 CO2可以采用该合成方法合成甲醇。由于受到热力学的限制， CO2加氢合成甲醇反应的转化率很低，生产工艺中必须考虑原料气循环利用的问题。采用 CO2和 H2合成甲醇的流程包括原料精制、甲醇合成、甲醇精馏这 3个主要的步骤。由于 CO2和 H2合成甲
12、醇反应生产的水量较大，所以甲醇的精馏过程能耗会偏高。 2.4、可能的一些改进 。 2.4.1 催化剂方面 自从 1945年 Ipatieff等首次报道了在铜铝催化剂上合成甲醇后 11，人类已经开展了大量的有关甲醇合成的研发工 作。所研究的催化剂体系主要有铜基催化剂和贵金属催化剂两大类；也有人研究了其它的催化剂体系 (如 Co， Fe3C， Mo2C， WC， SnCl4等 )，但催化效果不好，不是研究的主流方向。 近几年来，对于甲醇合成催化剂的研究依然主要集中在铜基催化剂和贵金属催化剂上。提出铜基催化剂表面 Cu+ Cu0的活性物种数目比决定着催化剂合成甲醇的活性。12Meliancabrer
13、a等研究了钯修饰的铜锌催化剂，认为共沉淀法加入的 Pd并无催化作用，而依次沉淀法加入的 Pd才有催化作用，提出甲醇产量的提高并非由于 Pd本身的活性所决定 ，而是钯铜的协同作用起了作用。 corrie等提出超细的 CuO ZnO， ZnO， NiO 具有更好的催化作用，超细的 CuO由于迅速被还原成单质铜而失去全部活性。 另外，姜忠义等 13M1以甲酸、甲醛和乙醇的脱氢酶为催化剂，还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸为供电子体，在低温低压下将 CO2转化为甲醇， CO2的转化率可达 92 4。还有人对其它醇类的合成做了研究。 Tomoyuki等通过将费托合成用铁基催化剂、催化 CO2还原和甲醇合成用铜基
14、催化剂及少量的钯等其它元素结合起来，用于 CO2催化转化成乙醇，获得较好的效果。 合成甲 醇作为 CO2催化转化研究的一个方向，虽然近几年来在催化剂性能的改善、催化机理方面有所进展，但是总体来说，在一些长期有争论的机理方面的研究并没有大的突破，更多的研究者把注意力集中在甲醇的下游产品或者具有更高附加值产品的合成上。 2.4.2 设备方面 对于甲醇装置来说采取何种方案，应从投资，运行成本，可靠性方面来分析。 一 )、烟气中回收二氧化碳，采取转化前加或后加法来改变合成气组分 14 二 )、回收制氢装置脱附气，采取转化前加或后加法来改变合成气组分 三 )、利用变压吸附将转化后工序部分转化气中的碳组分
15、和 氢气分离，氢气外卖，碳组分送至合成工序 【 15】 参考文献 1 E.V.Pisarenko,V.N.Pisarenko.Analysis and Modeling of Synthesis Gas Conversion to Methanol:New Trends toward Increasing Methanol Production Profitability. Theoretical Foundations Of Chemical Engineering.2007.41(2):105-115 2 H.TAKAHASHI.L.H.LIU.Y.YASHIRO.K.IOKU.G.BIG
16、NALL.N.YAMASAKI.C02 reductionusing hydrothermal method for the selective formation of organic compounds.J MATER SCI. 2006.41:15851589 3 温丽丹 ,李金来 .二氧化碳加氢合成甲醇催化剂研究进展 J.化学工业与工程技术 .2008,29(6):33-37 4 王晓刚，李立清，唐琳，郭 三霞，高招 . C02资源化利用的现状及前景 .J.化工环保 .2006.26(3):198-203 5 沈师孔 .天然气转化利用技术的研究进展 .J.石油化工 .2006.35(9
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