1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 两性 gemini表面活性剂的合成 研究现状 一、前言部分 双子 (gemini) 型表面活性剂作为一种新型表面活性剂 , 自 1971 年 Bonton 等人 1首次合成了一组阳离子型 gemini 表面活性剂 : 烷基 - , - 双二烷基双甲基烷基溴化铵以来 , 良好的表面活性使之成为胶体和界面化学研究的热点。传统的表面活性剂 , 其分子结构中只有一个疏水基和一个亲水基 , 而 gemini 表面活性剂的分子中至少含有 2 个亲水基和 2 个疏水链 , 示意图如下。 R 为疏水基团 , I 为亲水基团 , Y 为联接基团。在 gemini 表面活性剂的
2、分子结构中 , 两个 (或多个 ) 亲水基依靠联接基团通过化学键联接 , 由此造成两个 (或多个 ) 表面活性剂单体紧密地结合。这种结构 , 一方面增强了碳氢链的疏水作用 , 使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面 , 受化学键限制 , 离子头极性基间由于电性排斥作用而相互分离 的倾向被大大削弱 2，与传统表面活性剂相比，体系表面活性提高 1 3 个数量级。表面活性剂独特的定向吸附、有序缔合、改变界面状态及润湿、增溶、乳化、破乳、分散、絮凝、起泡、消泡、洗涤、抗静电等性能强化 , 使之成为新材料、洗涤剂、化妆品、食品、医药、能源、采矿、纺织、印染、农业、环境保护、水利、建筑、微电子、生物
3、等诸多领域的有用化学品 3 。国内外 gemini 型表面活性剂的研究一直很活跃 ， 大部分 gemini 表面活性剂结构中的极性基团和疏水链都是相同的 , 但也看到关于不对称 gemini 表面活性剂的文献报 道 4,5 。 二、主题部分 1. 传统表面活性剂相比 gemini 表面活性剂所具有的优缺点 gemini表面活性剂是由两个亲水基和两个亲油基通过联结基团连接一起的新型表面活性剂，结构新颖独特，与传统表面活性剂相比较， gemini表面活性剂具有临界胶束低浓度、润 湿 性能好、不同的聚集态 6.7 、含亲水联结基的 Gemini具有很低 Krafft点、可以溶于冷水等很多优良性质。保
4、持每个亲水基团联接的碳原子相等的条件下，与单烷 烃链和单离子基组成的普通表面活性剂相比，离子 Gemini表面活性剂具有如下特征性质： 更 易吸附在气 /液表面，从而更有效地降低水的表面张力； 更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度； 具有很低的 Krafft点； 与普通表面活性剂的复配能产生更大的协调效应； 具有良好的钙皂分散能； 在很多场合是优良的润湿剂。 2. gemini 表面活性剂的分类 gemini表面活性剂 根据亲水基团的不同分为 阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴 - 非离子型、阳 - 非离子型 等。目前有关阳离子与非离子 gemini表面活性剂 的研究报道较多，
5、而关于两性型方面的报道相对较少。 3. 国内外 两性 gemini 表面活性 剂的合成研究现状 第一个双子表面活性剂早在 20 世纪 70 年代初就已 问 世， 1971 年 Bunton 等合成了 C16H33Me2N+(CH2)nN+ Me2 C16H332 Br （ n=2， 4， 6）并用其作为氢氧根离子与 2，4- 二硝基氯（或氟）苯亲核取代反应的催化剂。 随后 在 1974 、 1979 和 1985 年 ，分别由 、 Parreira 和 Devinsky 等人 先后合成了一些不同联结基团和不同疏水链的新 型 季铵盐双子表面活性剂 结构 。 20 世纪 90 年代以后， Zana
6、小组 8、 Menger小组 9、 Rosen小组 10和其他许多化学家发表了大量论文，申请了许多专利。 1990 年 Cambon 及其同事就已报道了全氟烃的双子表面活性剂； 1993年， Zhu 和Okahara 报道了阴离子表面活性剂； 1997 年 Cirelli 报道了第一个非离子型表面活性剂 9； Holmberg 等先后合成了具不同头基的杂双子表面活性剂。考虑对环境友好和社会经济可持续发展又开发了无毒或低毒、利用再生资源以及功能性的双子表面活性剂，同时也报道了环双子表面活性剂以及水对称双子表面活性剂等。 蒋惠亮 11 等以 N , N -2 二羟乙基乙二胺 、 硬脂 酸 、氯乙酸
7、 等 为主要原料 ， 在常压下分 3 步制得一种新型 gemini 两性表面活性剂 。 合成路线 ： N , N -2 二羟乙基乙二胺与氯乙酸钠反应生成 N , N -2 - 二羟乙基乙二胺二 乙酸钠 (中间体 ), 然后用三氯化磷法将硬脂酸制备成硬酯酰氯 ， 再与中间体反应生成 N， N -2 -二 ( -2 十八酰氧基 ) 乙基乙二胺二乙酸钠 (终产物 )： 赵秋伶 12等用 N, N-二甲基十二胺、环氧氯丙烷、盐酸 ( 摩尔比为 2： 1： 1) 一锅煮的方法得到连接基上带有羟基的双季铵盐 gemini 表面活性剂 ， 然后与氯磺酸反应将其羟基硫酸化 ， 再用 NaOH 中和制得白色粉末
8、状的三头基双季铵盐 -硫酸酯钠盐两性gemini 表面活性剂。合成方法：三头基双季铵盐 -硫酸酯钠盐两性 gemini 表面活性剂的合成路线如图 1 所示： 王孝科 13 等以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用两步法合成了双季铵盐羧甲基钠盐新型两性双子表面活性剂，采用元素分析、红外光谱对其结构进表征，考察了反应条件对合成收率的影响。第一步合成最佳条件为： n（叔胺）： n（盐酸盐）： n（环氧氯丙烷）为 1.0:1.1:1.0， 反应时间 18h；第二步合成最佳条件为： n（双季铵盐）： n（氯乙酸）为 1.0:1.4，反应时间 3h，反应温度 40 ， NaOH 质量分数为 25%
9、，产物收率达 96.5%。产物优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统两性表面活性剂。 郑延成 14等通过月桂醇与 2 - 氯 - 2 - 氧 - 1 ,3 ,2 - 二氧磷杂环戊烷低温酯化反应，得到的产物与 N ,N - 二甲基十二胺在 65 下亲核溶剂中开环反应，合成了两性孪联表面活性剂 (C12H25OPO- (O) O(CH2)2 (CH3)2N+ C12H25,C12-C12) 。 吴江勇 15等以十二胺、 2-氯乙基磺酸钠为主要原料，采用二氯代的亲水性基团作为联结基，制备了新型氨基磺酸型两性双子表面活性剂 N,N- 双十二烷基 2-丙醇 -1,3- 乙基磺酸钠和 N,N- 双十二烷基
10、-三乙二醚 - 1,8- 乙基磺酸钠。 于君明 16等 以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氧氯化磷为原料合成了一种新型双子两性磷酸酯表面活性剂。在三亚甲基中引入 PO3 -4 作为柔性基团来提高联接基团的亲水性。 在合成基础上，于君明 17等研究了阴离子表面活 性剂十二烷基硫酸钠 ( SDS)和双子两性磷酸酯表面活性剂 (C12 GP)的形成胶束能力和降低表面张力能力的协同作用 , 发现 C12 GP 与 SDS 摩尔比为 4 1 时增效作用显著。考察了无机盐、醇对复配体系表面活性的影响。结果表明：加盐能够提高表面活性；短链脂肪醇作为添加剂应用于复配体系后，当混合表面活性剂的浓度较低时，其临界胶束浓
11、度 ( ccm )比直接使用混合表面活性剂的 cmc 有所下降；同时长链脂肪醇作为添加剂应用于复配体系后，其 cmc 比直接使用混合表面活性剂的 ccm 下降显著。 可以看出， 两性 双子表面活性剂的合成 ，随着研究者的期望升高而复杂。因为寻找新的化 学结构是 合成化学的重要任务之一。 二 以 十二烷基叔胺 、 环 4. 从分子结构水平上设计双子表面活性剂 表面活性剂的最基本性质是界面（表面）定向吸附和溶液中形成缔合结构，其他具体应用性质均由这两个基本性质派生而成。决定表面活性剂性质的主要因素是其结构（内因）及其所处环境（外因），并且结构是最主要因素。如普通表面活性剂在水溶液中的缔合结构类型受
12、到两种作用力控制：一种是烷烃链之间的疏水相互作用，它是形成缔合结构的驱动力；另一种是头基间的静电斥力或水化层形成的空间阻碍造成的排斥 力。这两种作用力的平衡结果，加上表面活性剂分子几何形状产生的空间体积效应，最终决定了表面活性剂分子形成缔合结构的类型（当然还有外界环境条件的影响）。 Israelachvili13提出了表面活性剂分子形成聚集体开头的判据： 几何结构参数P=V/a0 Le，其中 V 为表面活性剂单元分子烷烃链体积； Le 为烷烃链最大伸展长度；a0 为头基面积。 当 P 1/3 时形成球形或椭球形胶团； 1/3 P 1/2 时形成柱状或棒状胶团； 1/2P 1 时形成囊泡； P=
13、1 时形成层状胶团； P 1 形成反相胶团。 该判据虽然 离实际情况有一定偏差，但对设计表面活性剂分子结构有一定指导意义。如纳米粒子制造，生物酶催化反应，微乳 CO2 超临界萃取等都要求形成反相微乳液，大多数反相微乳增溶都选用 AOT，因为它有两条碳链，通过计算， P 1, 易形成反相胶团。而双子表面活性剂至少有两条碳链，因此，可能过设计联结基长度及碳链长度、种类及构型来达到 P 1，满足应用要求。这样可开发出比 AOT 性能更优良的专用表面活性剂来满足上述行业及科研工作的需要，促进相关高新技术的发展。分散剂、缓蚀剂、柔软剂，要求界面吸附紧密牢固，双子表面活性剂也非常符合这 种需求，它至少有两
14、个头基，因此吸附牢固。另外，由于联结基使两条碳链相距更近，因此吸附得更紧密。这样我们可以根据需求开发多头基、多碳链的双子表面活性剂类型。 当今，计算机模拟已成为除理论计算、实验验证以外的第三种研究手段，并且已取得较大成功。这些成功的经验同样可用来指导表面活性剂的分子设计。如上述 P 值的计算，需要用到 V、 a0、 Le，这些参数可由一些经验公式计算得出，最佳方法是由分子设计模拟软件模拟出三维立体的分子结构，直接计算出 V、 a0、 Le。另外，通过计算机模拟这种表面活性剂分子在界面吸附及溶液中的行为， 又可检验是否与 P 值的判断相一致，是否符合当初的设计需求。这样，就可以做到从分子水平上设
15、计表面活性剂的分子结构，避免一些无实际应用价值的表面活性剂的合成开发。 5. 主要应用情况 gemini 表面活性剂具有广泛的用途，主要表现在：（ 1)因为具有更高的表面活性，可以用于生产高效洗涤剂，乳化剂。在减少用量的情况下，达到甚至超过单链表面活化剂的效果；（ 2）由于 CMC 值较低，用量少，对皮肤，眼睛的刺激相当较低，可以在温和型产品中应用；（ 3）由于 CMC 值低，易形成，具有良好的增容效果，可作高效增溶剂：（ 4）由于在界面 上排列紧密，易形成稳定的界面膜，可作为乳液稳定剂和泡沫稳定剂；（ 5）由于在低浓度时具有较高的粘弹性，因此也是较好的增粘剂；此外， gemini 表面活性剂
16、易形成囊泡，囊泡可作为药物的载体，起到控制释放与靶向释放，起到控制释放与靶向释放的目的，也可作为特殊的反应催化剂。 三、总结部分 传统表面活性剂已广泛用于化工各领域，人们称为工业味精 。 双子表面活性剂则将无愧是工业味精的新一代精品。由于双子表面活性剂的特殊结构，它不仅具有高表面活性，而且产生新形态聚集体和奇异性质，为多学科交叉创造条件，将在化学生物学、纳米科技、 超分子与全盛化学的发展中受到重视。预期在抗 HIV、抗肿瘤、基因转染方面，在环境保护、三次采煤和新型功能材料制备等工业中有较好的应用前景。 双子表面活性剂作为新一代表面活性剂，虽然具有许多优良性能，并已有少数几种产品实现了工业化生产
17、，但是离大规模工业化生产并取代普通表面活性剂还有一段时间。从其结构类型和合成路线来看，大多数合成步骤长、所用原料昂贵、工业化生产有一定困难，因此，希望有关部门能组织协调相关单位分担一些任务，共同开发此类产品，以促进我国表面活性剂工业的发展。 当然，在满足应用要求、技术及经济上可行之 后，一定要注意清洁生产，原子经济效益、绿色产品和降解型产品这些概念，并深入到头脑中。要求将环境污染消除在制造源头，要求利用可再生的绿色资源，要求开发降解性优良的产品。 四、参考文献 1 Bonton c A , Robinson L.Catalysis of nucleophilic substitutions b
18、y micelles of dicationic detergent J . Org Chem, 1971 , 36 (16) : 23-46. 2 唐世华 , 黄建滨 , 李子臣 , 等 . Gemini 表面活性剂研究的新进展 J .自然科学进展 , 2001 , 11 (12) : 1240 - 1251. 3 杨建洲 , 张荣莉 , 林里 , 等 . 高取代度阳离子淀粉在生活污水处理中的应用 J . 工业水处理 , 2003 , 23 (11) : 27 - 29. 4 Menger F M, Littau C A. Gemini surfactants : a new class o
19、f self -assembling molecules J . Am Chem Soc , 1993 , 115 : 10083 - 10090. 5 Renouf P, Mioskowski C. Dimeric surfactants : first synthesis of an asymmetrical gemini compound J . Tetrahedron Lett , 1998 , 39 :1357 - 1360. 6 Menger F M， L ittau C A. Fluorescence pp robbing studies ofmicellemicroplarit
20、y and microviscosity J .J Am Chem Soc,1993.115（ 22） 10083-10090. 7 Zana. Branched threadlike micelles in an aqueous solution of a trimeric surfactant J. Nature.1993.362（ 31） :2282. 8 Zana R. J. Colloid and Interface Science J， 2002,（ 246）： 175-190. 9 Menger F M， Keiper J S， Azv V. Langmuir J， 2000，（
21、 16）： 2062-2 068. 10 Rosen M， Li F.J.Colloid and Interface ScienceJ， 2001， 234(2)： 418-424. 11 蒋惠亮 ,单翠翠 ,方银军 .新型 Gemini 两性表面活性剂的合成研究 J .化学试剂， 2008 ,30 (11) ,839 841 ;844. 12赵秋伶 , 高志农 .双季铵盐 -硫酸酯盐两性 Gemini 表面活性剂的 合成及其表面活性 J. 武汉大学学报 , 2005, 51(6), 709-712. 13王孝科 , 田教 . 新型 Gemini 两性表面活性剂的合成研究 J . 精细石油化工
22、， 2008, 25（ 3） , 17-20.孝 科 田 软 细石油 化 工 14郑延成 ,韩冬 ,杨普华 ,王红庄 .两性孪联表面活性剂的合成及其协同效应 J .石油化工高等学校学报 .2006,19(4),11-19 15吴江勇 ,于芳 ,吴巍 .氨基磺酸型两性双子表面活性剂的合成及性能 J .精细石油化工进展 .2009,10（ 11),39-42. 16于君明 ,陈洪龄 ,韦亚兵 .新型双子两性表面活性剂的合成及性能 J .南京工业大学学 报 .2005,27(5),63 66.生 17于君明 ,陈洪龄 ,高阳 ,衡忠伟 ,李亚 .双子两性磷酸酯 /十二烷基硫酸钠复配体系的表面活性 J.南京工业大学学报 .2007,29(5),50-53.高效洗涤剂 、 乳化剂 。 在减 少用量 的情 况下 , 达
