1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 硅烷偶联剂在镁合金表面处理中的应用研究 一、课题背景和意义 在世界镁需求日益高涨的同时，各类相关配套技术必须不断发展，以满足镁在不同领域应用的需要。镁合金作为具有许多优良特性轻质结构材料，有着广阔的应用前景和发展潜力将会在各种自然环境和工作环境下应用范围不断扩大，但是镁合金耐蚀性能却很差，已成为镁合金扩大应用的严重制约因素，并一直受到人们的关注 。 1现有的镁合金表面处理技术：一是无法通过表面处理直接获得色彩多样、美观的表面，必须由后续涂装解决这个问题，而涂装处理将带来更 多的污染和资源的损耗 ,而且涂装工序复杂、返工率高、设备投资大，这大大增加了表面处理成
2、本，且增加环保，废液处理的压力。二是现有的镁合金表面处理技术存在能耗高与环境污染大的问题，据统计，环保处理费用已占现有表面处理生产成本的 30 40%，有的甚至危害人体健康。 本项目目标：成功开发出具有自主知识产权的镁合金环保节能型表面处理新技术，应用于工业生产。使得表面处理费用总体下降 10%-20%，具有环保、节能等特点，满足了市场的需求，提升我国镁合金的表面处理技术水平，符合国家产业政策。 2 目前，镁合金应用主 要有以下三个方面。 1.1.1 汽车、摩托车等交通类产品用镁合金 20 世纪 70 年代以来，各国尤其是发达国家对汽车的节能和尾气排放提出了越来越严格的限制，1993-1994
3、 年欧洲汽车制造商提出 “3 公升汽油轿车 ”的新概念。美国提出了 “PNGV”（新一代交通工具）的合作计划。其目标是生产出消费者可承受的每百公里耗油公升的轿车，且整车至少 80%以上的部件可以回收。这些要求迫使汽车制造商采用更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的新一代汽车。据测算，汽车自重减轻 10%,其燃油效率可提高 5.5%，如果 每辆汽车能使用 70公斤镁， CO 的年排放量就能减少 30%以上。镁作为实际应用中最轻的金属结构材料，在汽车的减重和性能改善中的重要作用受到人们的重视。 3 世界各大汽车公司已经将镁合金制造零件作为重要发展方向。在欧美国家中，各国的汽车厂商正极力争
4、取采用镁合金零件的多少来作为自身车辆领先的标志，大众、奥迪、菲亚特汽车公司纷纷使用镁合金。在未来的 7-8 年中，欧洲汽车用镁将占镁总消耗量的 14%，预计今后将以 15%的速度递增， 2005 年将达到 20 万吨。 美、欧、日等发达国家投入大量人力和物力，实施多项 大型联合研究发展计划，研究用镁合金制造汽车零部件。这些研究开发计划促进了镁合金在汽车上应用的发展。目前，镁合金压铸汽车零部件至少已超过 60 种，例如，已经使用并在近期要快速推广的零部件有轮毂、仪表盘、座椅框架、变速箱壳体、转向系统、汽缸盖、进气歧管和刹车踏板架。正在加紧着手开发的有门框、大的车体外部件、支撑柱、发动机箱体、油底
5、盘。其中，安装安全气囊的汽车都开始改用镁合金方向盘，这既可减重，又可降低震动，在发生意外撞击时，镁合金可吸收更多的能量，有利于保证驾驶员的安全。 4 我国是一个摩托车生产、消费 和出口大国，也是一个潜在的汽车生产和消费大国。在改革开放的二十年中，我国已经在长春、上海、十堰、重庆等地形成了以汽车、摩托车为龙头的生产基地。2000 年已形成生产 250 万辆各型汽车、 1000 万辆各型摩托车的能力。按 2001 年汽车产量 237 万辆（其中轿车和微车 100 万辆），摩托车产量 1000 万辆，每辆汽车镁合金用量 20 公斤，每辆摩托车用量 5 公斤计算，该产业将使用镁合金 9.7 万吨。 1
6、.1.2 电子及家电用镁合金 汽车行业对镁合金的大量需求，推动了镁合金生产技术的多项突破，镁合金的使用成本也大幅度下降，从而促进了镁合金在计算机、通讯、仪器仪表、家电、医疗、轻工等行业的应用发展。其中，镁合金应用发展最快的是电子信息和仪器仪表行业。电子信息行业由于数字化技术的发展，市场对电子及通讯产品的高度的集成化、轻薄化、微型化和符合环保的要求是越来越高。工程塑料曾作为主要材料，但其强度终究无法和金属相比。例如，镁合金具有优异的薄壁铸造性能，其压铸件的壁厚可达 11.5mm，并保持一定的强度、刚度和抗撞能力，这非常有利于产品超薄、超轻和微型化的要求。这是工程塑料，甚至铝合金所无法达到的。 5
7、在薄壁、微型、抗摔撞的要 求之下，加上电磁屏蔽、散热和环保方面的考虑，镁合金成了厂家的最佳选择。另外，镁合金外壳可使产品更豪华、美观，也是工程塑料所无法比拟的。在电子信息和仪器仪表行业的镁合金制品的单位重量和尺寸不如汽车零部件，但它的数量大、覆盖面大，其用量也是巨大的。所以，近几年电子信息行业镁合金的消耗量急剧增加，成为拉动全球镁消耗量增加的另一重要因素。 6 1.1.3 其它如铝合金添加剂、镁牺牲阳极和型材用镁合金 镁牺牲阳极作为有效的防止金属腐蚀的方法之一，广泛应用于长距离输送的地下铁制管道和石油储罐。目前，作为镁牺牲阳 极的镁合金有 3 万 4 万吨年的市场需求量，且每年以 20%的速度
8、增长。 7 镁金属性质活泼，易腐蚀。目前镁合金表面表面处理方法有以下几种：镁合金表面彩色阳极氧化技术、镁合金表面纳米复合电沉积技术、硅烷化处理等。在镁合金表面处理中硅烷偶联剂具有耐蚀性和耐磨性好，而且环保等优点，所以本文就硅烷偶联剂在美合金表面处理的应用进行研究探索。二、国内外研究进展 1.2.1 镁金属表面处理方法 1.镁合金表面彩色阳极氧化技术 自 2001 年起，对镁合金微弧氧化开展了深入研究，系统研究了电解液组分、电脉冲频率、占空比、电流密 度、微弧氧化时间对镁合金微弧氧化膜的影响，积累了丰富经验和数据，开发了SIMANODE 镁合金微弧氧化工艺，于 2006 年在本公司成功实现产业化
9、应用，为国内数家镁制品厂进行微弧氧化加工，创造了良好的经济效益与社会效益。通过对镁合金彩色阳极氧化进行了初步的研究，在 3mol/L 的 KOH 溶液中，控制电压在 40V，阳极氧化 30min 后得到膜厚约 20m 的半透明阳极氧化膜，该膜层进行形貌分析，发现该膜层由外侧多孔层和内侧致密层组成，类似铝合金阳极氧化膜结构，对该膜层进行染色处理，获得黑色、红色、黄色等色彩，在对其作进一步 深入的系统研究，如电参数优化、染色工艺优化、封闭工艺、性能测试等。优点：耗能低，色彩多样，耐蚀性好，环保（无铬化），但是其耗能大，成本高，设备投资大难以扩大应用，色泽单一，难以满足彩色产品的更大需求。 8 2.
10、 镁合金表面纳米复合电沉积技术 优点：高耐蚀性和耐磨性，高的硬度和矫顽力，但是得到的复合薄膜或表面粗糙不平或不具有整体的纳米结构，与基体结合力低，目前国内的镁合金表面处理工艺中一般均含有 P 或 Cr 或 F 等环境污染成分，且工序复杂。 表面前处理药剂在稳定性方面仍需进一步提高，以使其使用周期更长， 减少废水排放和降低使用成本。因此，本项目将进一步研究，开发出镁合金稳定，使用周期长，价格低廉且环保的前处理工艺来替代原有工艺。同时，镁合金针对镁合金型材的应用需要，开发适合型材这种大面积连续通过、对表面均匀性要求较高的镁合金表面处理的预处理技术。 11 以硅烷试剂处理金属表面的研究国外已有 30
11、年的历史，但大多处在实验室研究，直到 20世纪 90年代中后期才由美国辛辛那提大学的 Van Ooij教授经过对不同硅烷、处理液浓度、酸度、温度等条件的大量研究，以各种表面分析方法研究膜的形成机制、结构等，评价膜的性能 ，进而优化处理工艺条件，申请了多种硅烷试剂处理工艺的专利，才开始在小范围的工业生产中应用。 但国内直到目前仍很少有人涉及，国内应用硅烷试剂大多是用来作其他有机涂料的辅助剂，很少有人研究用其处理金属表面和探讨金属表面硅烷膜的结构与状态。目前，国内急需探明硅烷试剂在金属表面的形成过程机制，膜中的离子组成，界面上的键合状态，硅烷试剂在界面上的反应性能，膜的特性对防腐、粘接效果的影响，
12、提出一个完整的理论，以指导工艺条件，期望能把该技术更早的用于工业生产，以取代对环境有毒害的磷化和铬化技术。 12 我国和世界上在金 属表面处理上的一些新的或刚刚采用的作法。 3.硅烷化处理： 目前，国内在钢表面、铝表面、铁表面硅烷化技术取得了初步的进展，如北京科技大学许立宁等研究了钢表面硅烷处理层的粘结性能及防腐性能，通过对不同工艺参数下硅烷处理层的性能比较，分析界面粘结性能和防腐性能各自的主要影响因素，探讨粘结性能与防腐性能之间的相关性。重庆大学徐溢等用反射吸收红外光谱法研究铝表面和铁表面硅烷化试剂膜的结构与性能，以 VS,GS,r-APS三种硅烷溶液涂覆铝金属和铁金属，在应用大角度入射的条
13、件下，以反射 -吸收红外光谱法测定了膜的结构，初 步判断硅烷和金属表面之间是以化学键结合，而非简单的物理吸收；膜的厚度只在一定时间内增长，超出此时间后以化学键结合的膜的厚度不再增厚；膜的性能和老化时间有关，另外，初步探讨了硅烷在金属结合的分子和基团取向，论证了硅烷试剂作金属表面处理新技术的表面化学键合过程和防腐机理，同时为硅烷处理技术的实用和工艺优化提供了依据。山东大学王雪明等采用红外反射吸收光谱分析硅烷膜的成分和结构，由电导率在线监测硅烷偶联剂水解程度，以涂层拉伸法测试膜的结合强度，研究了影响该硅烷膜性能的各种制备工艺条件 10。 随着硅烷技术的日趋成 熟，硅烷化将取代磷化和铬化技术，使得镁
14、的表面处理工艺更加环保。硅烷偶联剂方法时，强调一下意义，最后引出本课题研究。 1.2.2 硅烷偶联剂表面处理技术 1.硅烷偶联剂简介 硅烷偶联剂是由硅氯仿（ HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有 KH550， KH560， KH570， KH792， DL602， DL171 这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学 结合的反应基团。 2.硅烷偶联剂作用机理 硅烷偶联剂含有两种不同化学性质基团（有机官能基团和可水解基团），正
15、是由于这两种功能团，可以把无机底层和有机外涂层连接起来，形成一种新型的有机 -无机杂化膜。 3.硅烷偶联剂的种类 硅烷偶联剂是由硅 氯仿（ HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有 KH550， KH560， KH570， KH792， DL602， DL171 这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。 4.硅烷偶联剂的优点 （ 1）能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、
16、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也 十分显著。 （ 2）能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 （ 3）能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 5.硅烷偶联剂的应用 （ 1）用于玻璃纤维的表面处理 能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷 、甲基丙烯酰氧基硅烷等
17、。 （ 2）用于无机填料填充塑料 可预先对 填料 进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 （ 3）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂 能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为 增粘剂 的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，
18、三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。 1.3 总结 在表面处理领域，前处理的作用十分重要 。前处理可去除氧化皮和脏物，得到清洁的活化的金属表面，大大提高表面处理质量。磷酸盐和铬酸普遍应用在镁合金前处理工艺中，前者具有较好的润湿性和油污溶解能力，后者对镁合金具有钝化作用，但是磷和铬对环境和人体都有严重的不良影响，需要开发其替代药剂。 表面前处理药剂在稳定性方面仍需进一步提高，以使其使用周期更长，减少废水排放和降低使用成本。因此，本项目将进一步研究，开发出镁合金稳定，使用周期长，价格低廉且环保的前处理工艺来替代原有工艺。同时，镁合金针对镁合金型材的应用
19、需要，开发适合型材这种大面积连续通过、 对表面均匀性要求较高的镁合金表面处理的预处理技术。 以硅烷试剂处理金属表面的研究国外已有 30年的历史，但大多处在实验室研究，直到 20世纪 90年代中后期才由美国辛辛那提大学的 Van Ooij教授经过对不同硅烷、处理液浓度、酸度、温度等条件的大量研究，以各种表面分析方法研究膜的形成机制、结构等，评价膜的性能，进而优化处理工艺条件，申请了多种硅烷试剂处理工艺的专利，才开始在小范围的工业生产中应用。 但国内直到目前仍很少有人涉及，国内应用硅烷试剂大多是用来作其他有机涂料的辅助剂，很少有人研究用其处理金属表面和探 讨金属表面硅烷膜的结构与状态。目前，国内急
20、需探明硅烷试剂在金属表面的形成过程机制，膜中的离子组成，界面上的键合状态，硅烷试剂在界面上的反应性能，膜的特性对防腐、粘接效果的影响，提出一个完整的理论，以指导工艺条件，期望能把该技术更早的用于工业生产，以取代对环境有毒害的磷化和铬化技术。 参考文献 1 陈世容 ,瞿晚星 ,徐卡秋等 .硅烷偶联剂的应用进展 J.有机硅材料 .2003,17(5):28-31 2 陈明安 ,李慧中 ,谢玄 ,张新明 ,杨汐 .氨基硅烷偶联剂对铝板 /聚丙烯界面粘接剪切强度的影响 J.航空材料 学报 .2007,27(1):15-19 3 田共有 .表面处理剂应用于真空镀铝的试验 J.中国空空导弹研究院 .200
21、9,38(2):78-84 4 朱淮军，廖洪流，李凤仪 .长链烷基硅烷偶联剂的合成研究 J.化工新型材料 .2005,33(9):54-59 5 徐溢 ,王楠 ,徐铭熙 .钢铁表面防腐硅烷膜表面涂层 J.重庆大学学报 .2001,24(2):135-142 6 薛茹君 ,吴玉程 ,硅烷偶联剂表面修饰纳米氧化铝 J.应用化学 .2007,24(11):1236-1239 7 王斌 ,霍瑞亭 .硅烷偶联剂水解工艺的研究 J.济南纺织化纤科技 .2008,2:25-28 8 王雪明 ,李爱菊 ,李国丽 ,管从胜 .硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用研究 J.材料科学与工程学报 .2005,23(
22、1):146-150 9 刘万青 ,饶丹 .硅烷偶联剂在金属表面处理的应用 J.论文园 地 .2007:2(2):57-60 10 沈玺 ,高雅男 ,徐政 .硅烷偶联剂的研究与应用 J.上海生物医学工 .2006:26(1):1-4 11 王斌 ,霍瑞亭 .硅烷偶联剂水解工艺的研究 .济南纺织化纤科技 .2008,2:25-28 12 蔡宏国 ,申建一 .硅烷偶联剂及其进展 J.现代塑料加工应用 .1993,5(5):47-51 13 王淑荣 .硅烷偶联剂的开发现状及发展趋势 J.精细石油化工 .1995(5):33-37 14 吴森纪 .有机硅及其应用 M.北京 :科学技术文献出版社 .1990:282
