1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 间苯二酚在碳纤维修饰电极上的电化学行为研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要： 间苯二酚在国际市场上的消耗约以每年 3.5的速度在增长，具有很好的发展前景。但间苯二酚是一类毒 性较大的有机物，对环境和人类的危害极大。遇明火、高热可燃，受高热分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。同时对人体可产生急性或慢性中毒。本文将介绍检测间苯二酚含量的技术及重要性。 目前，测定间苯二酚的方法主要有电化学方法、色谱方法和光谱方法等。本文将采用电化学方法研究间苯二酚在铂电极、碳纤维修饰铂电极上的电化学行为
2、，并基此构建检测间苯二酚的新分析方法。 关键词： 电化学分析 间苯二酚 光谱 色谱 3 Abstract： The consumption of resorcinol estimated growing at the rate of 3.5% annually in international market and it have well development prospect. But resorcinol is a kind of organic toxicity and it is harm for environment and human. Resorcinol is suppo
3、sed to be ignited by flame and high temperature, and can be cause decompose with poisonous gas. There is a chemical reaction if resorcinol get in touch with strong oxidant. it is also caused acute or chronic poisoning for the body. This paper shows the importance of using technology method to measur
4、ing the content of resorcinol. At present, the main method of measuring resorcinol is electrochemical, light spectrum, co lour spectrum and so on. This article mainly provide information the analysis method of measuring resorcinol by using cyclic voltammetry to research the electrochemistry behavior
5、 of platinum electrode and platinum electrode decorated with carbon fiber in resorcinol solution. Keywords： electrochemical analysis; resorcinol; light spectrum; color spectrum 4 目 录 摘要 . I Abstract. 3 1 绪论 . 5 1.1 研究背景和意义 . 5 1.2 间苯二酚的结构 . 6 1.3 间苯二酚的制备工艺 . 7 1.4 化学修饰的简 介与应用 . 7 1.4.1 电催化 . 8 1.4.2
6、 在电化学发光中的应用 . 8 1.4.3 在电池电极上的应用 . 8 1.4.4 对配位化学研究的应用 . 8 1.4.5 在分析化学中的应用 . 8 1.5 碳纤维的简介与制备工艺 . 9 1.5.1 碳纤维的制备 . 9 1.6 相关分析检测现状和发展趋势 . 10 1.6.1 电化学分析法 . 10 1.6.2 伏安分析法 . 11 1.6.3 极谱分析法 . 11 1.6.4 色谱法 . 12 1.6.5 光谱法 . 13 2 实验部分 . 15 2.1 实验流程 . 15 2.2 实验内容 . 15 2.2.1 仪器与试剂 . 15 2.2.2 多壁碳纳米管（ MWCT）的制备 .
7、 16 2.2.3 修饰电极的制备 . 16 2.2.4 间苯二酚待测液的配制 . 16 2.2.5 磷酸盐缓冲液（ PBS）的配制 . 16 2.2.6 pH 计的使用 . 17 2.2.7 间苯二酚的测量 . 18 3 结果与分析 . 20 3.1 pH 值的影响 . 20 3.2 间苯二酚在碳纳米管修饰电极上的电化学行为 . 20 3.3 扫速的影响 . 20 3.4 碳纳米管用量与复合膜层数的影响 . 21 3.5 支持电解质的影响 . 21 3.6 电极的重现性和稳定性 . 21 3 结论 . 24 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 25 5 1 绪论 1.1 研究背景
8、和意义 间苯二酚是一种重要的有机化工产品和合成中间体，用途广泛。 在轮胎、胶管及胶带中，使用间苯二酚 -甲醛树脂 (RF 树脂 )浸渍人造丝及聚酰胺纤维帘子线，可增加帘子线与橡胶之间的粘合作用。 RF 树脂在室温及中性条件下即可固化，不受水的浸蚀，不会引起被粘合物的分解，因此除广泛用于橡胶工业外，也可用作合成纤维、木材、金属、 陶瓷、塑料等的胶粘剂。 1用间苯二酚 -氰尿酸三芳基酯 -甲醛树脂处理钢丝帘子线，可改善钢丝对橡胶的粘合性能。在橡胶胶料中加人间苯二酚、六亚甲基四胺和二氧化硅，可改进短纤维在橡胶母体中的增强作用。 由于间苯二酚与甲醛的缩聚反应和固化速度快，用于酚醛树脂和尿醛树脂的改性，
9、可使树脂固化加速，产品具有更好的抗水性能 2。 以间苯二酚为原料合成的双 (二苯基膦酸 )间苯二酚酯是一种非卤阻燃剂，具有较高的热稳定性，适用于改性聚醚、聚碳酸酯、 ABS 树脂以及各种热塑性树脂和聚氨酯等塑料。 间苯二酚具有一定的杀菌作用，常用于制 作软膏药物，外敷治疗真菌感染的皮肤疾病。 由间苯二酚与甲醛制得的气凝胶，可用作化学电池的电极，当含盐废水或海水通过该电极时，可以脱去水中大量的离子，使含盐废水得以处理或海水得以淡化。 由间苯二酚制得醚类化合物可作为纤维素醚或酯类的稳定剂和增塑剂、环氧树脂和不饱和聚酯的交联剂，也是重要的化学试剂。 由间苯二酚和乙醛缩合制得的 2， 4-二羟基苯甲基
10、酮，可用于制备治疗冠心病药物“乙氧黄酮”的中间体。 由间苯二酚和丙酯缩合制得的 2， 4-二羟基苯基乙基酮，在医药工业中可用于制备神经兴奋药“回苏灵”。 由间苯二酚和二氧化 碳反应制得的 2， 4-二羧基苯甲酸是制备染料、感光材料和化妆品图 1 间苯二酚 6 的中间体。作为医药工业的中间体，常用于合成杀菌药物和抗风湿性药物。在染料工业中，代替水杨酸作为偶合组分，可以合成出比以水杨酸为偶合组分颜色更深、强度更高的偶氮染料。此外还可用于制备间苯二酚的各种卤化、硝化或磺化产物。 由间苯二酚合成的间氨基苯酚在医药上，可用来制造治疗结核病的良药对氨基水杨酸(PAS)。 在染料工业，可用来制造 N, N-
11、三甲基 -3-氨基苯酚，用作媒染和碱性染料中间体及照相显影剂，用于制造偶氮染料中间体 3-苯胺基苯酚，制造毛皮染料如毛 皮棕、毛皮黄等。此外，还可用作环氧丙烷的聚合及丙烯腈二聚反应的催化剂，用作碱性介质中金属防腐蚀剂及用于生产除草剂、杀虫剂，抗氧剂、稳定剂和显影剂等。 间苯二酚三硝化或先亚硝化而后氧化而得的 2, 4, 6-三硝基 -间苯二酚，可用作含硝酸纤维素的炸药和推进剂。 由间苯二酚和马来酸酐合成的 7-羟基香兰素，具有抑霉杀菌、抗菌利胆活性，可用于药物的软膏中，也可用于制备降压药物，此外还可用作塑料、纺织品、肥皂、洗涤剂的荧光增白剂。 由间苯二酚和乙酰乙酸乙酯反应得到的 4-甲基 -7
12、-羟基香豆素，可用于掩蔽肥皂、洗涤剂、石蜡 、塑料、纤维和纸张中的黄色，也可用作紫外线的屏蔽剂。 此外，间苯二酚可用于毛皮染色和用作染发剂，用作化学分析试剂，用作合成塑料聚苯并二恶唑、偶氮染料、荧光染料和酸性曙红的原料，用于合成农用薄膜，合成杀虫剂 (蝇毒磷 )、除草剂 (乙氧基氟草醚等 )以及肠道消毒剂等 3-5。 但间苯二酚是一类毒性较大的有机物 ， 对环境和人类的危害极大。遇明火、高热可燃。受高热分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。急性中毒与苯酚类似，引起头痛、头昏、烦躁、嗜睡、紫绀（由于高铁血红蛋白血症）、抽搐、心动过速、呼吸困难、体温及 血压下降，甚至死亡。长期低浓度接
13、触，则会引起呼吸道刺激症状及皮肤损害。所以在大力开发其使用价值的同时如何检测间苯二酚的存在也就成了重要课题。 1.2 间苯二酚的结构 间苯二酚（ C6H6O2） 俗称雷锁辛，白色针状结晶，有不愉快的气 味，置于空气中逐渐变红。其 分子量： 110.11； 熔点 ( ) ： 110.7； 沸点 ( ) ： 276.5； 相对密度 (水 =1)： 1.28； 相对蒸汽密度 (空气 =1)： 3.79；7 饱和蒸气压 (kPa) ： 0.13 (108.4 )；燃烧热 (kJ/mol)： 2847.8 ；引燃温度 ( )： 608。间苯二酚易溶于水、乙醇、乙醚，溶于氯仿、四氯化碳，不溶于苯，溶解于水
14、、醇、醚，微溶于氯仿和苯。简本二酚的化学性质与二元酸相似，与氢氧化钠、氨水等发生反应生成盐。间苯二酚可与乙酸酐反应生成酯；在氯化锌的催化下可与邻苯二甲酸酐发生缩合反应生成苯二酚酞，在进一步脱水生成荧光素。 1.3 间苯二酚的制备工艺 间苯二酚用途广泛，在国际市场上的消耗预计每年约以 3.5 的速度在增长，具有很好的发展前景。最早的间苯二酚是由天然树脂蒸馏或碱熔制得的，现在大多采用苯磺酸用发烟硫酸磺化生成间苯二磺酸，再经中 和、氢氧化钠碱熔、酸化、萃取及蒸馏得到。此外，间苯二酚的制取方法还有：（ 1）间碘苯酚、间羟基苯磺酸与碳酸钾共熔；亚硝酸与间氨基苯酚作用；（ 2）间二硝基苯加氢制得间二苯胺，
15、再与 10%盐酸反应水解；（ 3）用苯和丙烯采取过氧化二异丙苯法生产，过程与异丙苯法类似。 目前工业上生产间苯二酚的方法主要有苯磺化碱熔法和间二异丙苯氧化法两种。苯磺化碱熔法是生产间苯二酚的传统方法，具有工艺条件简单、技术成熟、反应条件缓和、投资少等优点，但收率较低，需消耗大量的强酸、强碱，腐蚀严重，且产生大量的无机盐废液，处理困难，费用较高。 间二异丙苯氧化法工艺先进，收率高，污染小，但技术性强，投资较大，操作复杂，对设备有一定的要求。在环保日益严格的今天，该法是间苯二酚合成工业的发展方向。 6-9 1.4 化学修饰的简介与应用 化学修饰电极是 20 世纪 70 年代中期发展起来的一门新兴的
16、、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。 它的来源和兴起与整个化学和其它学科特别是电化的研究密切相关。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。 化学修饰电极扩展了电 化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层 10。 化学修饰电极 是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的8 分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种
17、特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极 电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系 11。 化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 1.4.1 电催化 化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极除具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与选择
18、 12。化学修饰电极表面的修饰物可以是分子、原子、化合物和聚合物筹，这就为电催化的应用展示了较宽的领域，而且 有其独特的优点：化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易地分开；可以随意地调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性；化学修饰电极电催化较常规电催化节省催化剂，并且电极表面具有高活性中心。尤其是用聚合物膜固定催化剂可以在电极表面实现三维的均相催化，反应物在聚合物膜内可充分地与催化剂接触，改变了常规界面电催化的反应维数，提高了催化效率 13-14。 1.4.2 在电化学发光中的应用 20 世纪 90 年代初，刘忠范等人深入研究了偶氦苯衍生物 LB 单分子膜
19、独特的光电化学响应，并提出了这种 高度有序的分子组装体系在超高度信息存储等分子电子学领域的应用前景。 1.4.3 在电池电极上的应用 电极材料种类的稀少，是电池研制中一个大问题，而化学修饰电极的出现为新电池的研究提供了新选择。 1.4.4 对配位化学研究的应用 化学修饰电极研究络合物具有电信号的灵敏和直接反应特性的优点。可从两种方式来进行研究，一是直接把络合物修饰到电极上 15或先制备某种功能团的修饰电极，以便吸附溶液中的络离子 16。 1.4.5 在分析化学中的应用 (1)电化学传感器： (2)在伏安分析、电位溶出中的应用； (3)在流动体系 中的应用； (4)在光电联合技术中的应用； (5
20、)在生物传感器中的应用。 9 用修饰电极应用到电化学分析方法具有分析速度快，操作简便易行，成本低，试剂用量少，检测灵敏度高等特点，有更好的选择性，所以修饰电极有一定的应用前景。 17 1.5 碳纤维的简介与制备工艺 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。与传统的玻璃纤维 (GF)相比，杨氏模量是其 3 倍多；它与凯芙拉纤维 (KF-49)相比，不仅杨氏模量是其 2 倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。 碳纤维是含碳量高于 90的
21、无机高分子纤维 。其中含碳量高于 99 的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低， X 射线透过性好。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理 18。 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的 1/4，碳纤维树脂 复合材料抗拉强度一般都在 3500 Mpa 以上，是钢的 79 倍，抗拉弹性模量为 2300043000 Mpa 亦高于钢。因此 CFRP 的比强度即材料的强度与其密度之比可达到 2000
22、Mpa/(g/cm3)以上，而 A3钢的比强度仅为 59 Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料 (如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料 )的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时 代进入到一个复合材料广泛应用的时代。 1.5.1 碳纤维的制备 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得；按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型 19 。通用型碳纤维强度为 1000兆帕（ MPa）、模量
23、为 100 GPa 左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度 2000 MPa、模量250 GPa）和高模型（模量 300 GPa 以上）。强度大于 4000 MPa 的又称为超高强型；模量大于 450 GPa 的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳 纤维，其延伸率大于 2 。用量最大的是聚丙烯腈 PAN 基碳纤维。 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维10 纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等 4 个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、氧化及脱氧等。 c 1.6 相关分析检测现状和发展趋势 1.6.1 电化学分析法 电化学分析法，是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家 C温克勒尔 在 19 世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于 1922 年捷克化学家 J 海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数 (如电阻、电导、电位、电流、电量或电流 -电压曲线等 )与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法 20。 电化学分析法是环境和生物分析中的一种重要的手段，其具有以下特点： 图 3 碳纤维透射电镜 （ TEM） 图 2 碳纤维扫描电镜 （ SEM）
