1、文献综述 制革废水中 铬 含量 测定方法研究进展 1 前言 近几年来，我国皮革工业的发展受到越来越严厉的环保政策的制约。为了使皮革工业的发展与我国的环境保护相协调，皮革生产必须主动进行绿色革命，走可持续发展之路。在生产过程中不断地推广绿色技术，减少或消除大部分污染源，做到化工材料的减量化，废液的减量化，最大限度地降低污染，提高综合效益。 作为皮革工业生产的关键环节，鞣制工序始终受到人们的关注，铬鞣法就是其中之一。自从十九世纪下半叶诞生了现在普遍采用的一浴铬鞣法以后，铬盐便成为最主要的轻革鞣剂。铬盐能赋予皮革较高 的耐湿热稳定性，柔软、丰满性的手感，而且 成革耐水洗、耐腐蚀性优良，这是其它鞣剂所
2、不具备的。但由于目前的铬鞣法的铬盐的利用率仅为 65% 75%，大量未被吸收的废铬直接排放，严重地污染了制革厂周边的环境，并威胁人类的健康。因此，铬鞣的使用也一直受到人们普遍的争议。面对日益严重的铬盐污染，虽然各国政府和科研机构都花费了大量的人力、物力和财力，试图寻找铬鞣剂的替代品，但至今仍未找到可与铬鞣剂鞣制性能媲美的鞣制材料。因此探索最大限度地减少铬污染，提高铬鞣剂的利用率，是当前迫切需要解决的问题。 在处理铬鞣废液方面，人们 比较多地研究了利用沉淀回收法、循环利用法、少铬鞣制技术、絮凝吸附法等技术来处理铬鞣废水，以期减轻铬的污染。但这些方法由于设备要求高、设备投资和运行成本高、工艺复杂或
3、是革坯性能达不到要求等原因，致使 这些技术很少被生产企业所采用，铬污染问题仍然没有得到彻底地解决。 铬是一种重金属，质硬而脆，自然界中主要以铬铁矿 (FeCr2O4)形式存在，是人体必需的微量元素之一，具有调节人体内糖和胆固醇代谢的作用。铬含量太少时，会引起人体血管内壁脂肪的沉积，使本来具有弹性的正常血管逐渐硬化，是导致动脉硬化的一个重要因素。铬的毒 性与其存在的价态有关，不同价态铬的毒性是不同的，六价铬比三价铬毒性高 100倍，而且易被人体吸收并在体内蓄积，三价铬和六价铬可以相互转化。铬的形态分析对于环境质量评价、生态效应和致毒机理研究具有重要意义。 六价铬离子具有相当的毒性。随着我国加入
4、WTO和皮革出口贸易额的增加，皮革中的六价铬的问题越来越引起人们的关注。由于皮革制品与人体直接接触，游离的铬离子容易随汗液进入体内，导致皮肤损伤、各种疾病甚至癌症的发生，世界各国对皮革中残留的六价铬含量进行了严格的限制，一般要求的 5mg/kg以下，欧盟则规定在 3mg/kg以下。 2 主体 为了更好地控制和治理污染，多年来已建立了许多测定铬的方法，迄今已报道的方法主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、荧光分析法、化学发光法、电化学分析法、色谱法等。这些方法各具优缺点，在铬的分析测定中都有其不同的应用领域。国家标准方法是二苯碳酰二肼分光光度法，但它有不够稳定的缺点，许多研究工作者对此进行了大量
5、改进性研究。 2.1 分光光度法 分光光度法是国际上对六价铬检测的标准方法，该方法是在惰性气体的保护下，以磷酸二氢钾为缓冲溶液，必要时加磷酸维持提取皮革样品中的六 价铬，浸取液中的六价 铬无须分离，直接与加入 的显色剂发生氧化反应，将显色剂二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙，二苯基卡巴腙和由六价铬刚刚还原来的三价铬形成紫红色络合物，以分光光度法进行检测，最大吸收波长为 545 nm。分光光度法所需的仪器价格适中，操作简单，便于普及使用。 分光光度法对皮革中六价铬的检测结果往往偏高，其原因是有色革样的颜色于扰了六价铬的检测，另外还有浸取过程中三价铬的氧化也是结果偏高的一个因素。因此，在皮革六价铬的检
6、测中需对其进 行适当改进以提高其准确性。 如张见立 5等研究发现，对于六价铬离子和染料混合液，可以通过活 性炭 对常见皮革染料进行一次或多次吸附，达到完全脱色，且六价铬离子含量不会受到影响。丁绍兰 6等在 0.01%的 100 ml国产黑色和棕色染料溶液中，加入硅镁吸附剂和氧化钙粉末，脱色率可高达 90以上。而在红、黄、蓝三色染料中不能用 Ca0，单纯用硅镁吸附剂，脱色率仅在 43 70。 龚正君等 7利用酸性条件下六价铬对亚甲基蓝具有褪色作用的原理，建立一种新的光度法来检测制革废水中的六价铬。此方法成功应用于制革废水及湖水中六价铬的检测，方法的灵敏度和选择性都较好，需要的试剂简单易得，这对皮
7、革工业等行业废水中六 价铬的检测又是一个新的成果。 戴金兰 8采用碱式消解法测定铬鞣剂中的 Cr（） 含量。该方法能够有效地抑制铬鞣剂中的 Cr（） 与 Cr( )之间的转化，并且能消除其它共存离子的干扰，灵敏度高。 在六价铬检测方面，分光光度法一直是研究的重点，但对其的完善和改进还需要科研工作者更深入地研究。如何准确而完全地把六价铬从皮革中浸取出来，有效地排除其它物质，特别是染料的干扰，准确、可靠、简便地检测出六价铬的含量，仍然是以后研究的重点。 2.2 原子吸收光谱法 张志军 9等探讨了提高原子吸收分光光度法测定微量 Cr的灵 敏度和稳定性，对 无 机酸介质作用、共存元素的干扰及消除等问题
8、作了研究和改进。 火焰原子吸收法是将经过消解处理的水样喷入空气 -乙炔富燃火焰，铬的化合物原子化，于357.9nm波长处测定其吸光度，用标准曲线法进行定量。国际上已对此制定了相关的测定标准 10。 叶军 11采用火焰原子吸收分光光度法测定废水中总铬，选择不同实验条件，确定了最佳的分析条件，并通过标准样品和实验样品的分析，验证了方法的准确度和精密度。实验证明，此方法快速方便、准确度高、精密度好。 张向和 12研究了用火焰原子吸收分光光度法直接测定水 和废水中的总铬。通过不同条件的实验，确定了最佳的分析条件；并通过标准样品和实际样品的分析，验证了方法的准确度和精密度。在实验基础上，建立空白试验、准
9、确度质量控制图，以便定期对各种监测数据提供可行的质量保证措施。实验结果表明，该法快速方便，提高了分析效率，准确度高，精密度好，值得普及和推广。 原子吸收法测定水中铬基本上不受共存有机物的影响，操作简单，但必须预先将六价铬与三价铬分离后才能测定。如肖明波 13等使用聚合氯化铝作为絮凝剂，利用三价铬在弱碱性条件下易产生沉淀的特点，实现样品溶液中三价铬与六价铬的定量 分离，应用火焰原子吸收法测定溶液中的六价铬。实际样品中六价铬的加标回收率在 95 8 98 2之间，定量分析下限为 0.05mg/L。 原子吸收技术主要有火焰、石墨炉、氢化物发生法和冷蒸气技术等，其中应用最广的是火焰和石墨炉。近年来，随
10、着高效分离技术 GC、 LC的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范围内的测定有了更大的应用空间 14。但采用原子吸收法测定皮革中微量铬的研究报道很少。亟待进行更深入地研究，以拓展其在皮革行业中的应用。 2.3 高效液相色谱法 分光光度法测定皮革中的六价铬具有方便快捷的优点，然而干扰是该方法无法回避的缺点。高效液相色谱法测定皮革中的六价铬，具有“三高一快”的特点，即高柱效、高选择性、高灵敏度、分析速度快，可消除各种干扰因素的影响。该法已成为现代分析技术的重要手段之一，目前已在化工、医药、生化、环保、农业等科学领域获得了广泛的应用。 高效液相色谱法检测成本较高，且流动相消耗大、需贵重仪器；但其可靠、准
11、确，且重现性好，不仅可消除各种干扰，还可大大提高检测灵敏度。所以近年来仍吸引着不少科研人员从事这方面的研究工作，以拓展其在皮革六价铬的 分析检测中的应用。 2.4 荧光熄灭法 马红燕等研究发现在 0.016-0.1mol/L的盐酸溶液中，间氟苯基荧光酮 (m-FPF)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB)和 Cr（） 可形成无荧光的三元配合物，从而导致体系的荧光熄灭，并据此建立测定微量 Cr（） 的荧光熄灭法。在激发波长 为 365 nm，发射波长 为 532 nm时，铬含量在 0-3.0 g/25ml范围内，荧光熄灭程度和铬浓度成正比。方法检出限为 1.2 g/L，可用于水样中微量铬的测定。
12、 马红燕等以 5-溴水杨基荧光酮 (5-BrSAF)为荧光试剂，利用 Cr（） 5-BrSAF-CPB三元配合物的形成使 5-BrSAF-CPB体系荧光熄灭的效应，建立了测定微量 Cr（） 的荧光分析新方法。其激发波长和发射波长分别为 365 nm和 526 nm，反应的适宜酸度范围为 0.016-0.080mol/L盐酸，线性范围为0-4.00 g/25ml，方法检出限为 1.20 g/L。 2.5 毛细管电泳 -紫外吸收法 毛细管电泳法是一项高效分离技术。其检测原理是，在外加电压的作用下，由于毛细管溶液中不同带电离子迁移速度不同，使得不同的离子分先后到达检测仪，从而分别被定量检测。 V V
13、an Lierde等 3采用 CE与电感耦合等离子体扇型场质谱 (ICP-SF-MS)联用技术测定了皮革铬鞣液中的 Cr( )和 Cr( )。 毛细管电泳技术是一种近年来发展快速的分离分析技术，具有高效、快速、进样体积小和抗污染能力强等特点。其最大优点是选择性好，且不受浸取液颜色的干扰，但目前它的灵敏度还不如分光光度法，要求样品中铬的含量较高。对于皮革中六价铬的痕量残存来说很难用该法准确定量，因此对于皮革中痕量铬的测定还有待进一步地研究。 2.6 其他方法 近年来，随着科研工作者的不断深人研究，开发出了许多新 的铬测定方法。如王洪福 15等通过对 H2O2氧化 4， 5-二溴荧光素褪色反应的研
14、究，发现在 pH值为 5.0的 HAc-NaAc缓冲溶液介质中， Cr（）对 H2O2氧化 4， 5-二溴荧光素的褪色反应具有催化作用，据此建立了催化动力学光度法测定痕量 Cr（）的新方法。乐上旺 2等对近年来电化学分析法应用于铬的形态分析的现状和发展趋势进行了概述。他们认为，伏安分析法具有极高灵敏度，修饰电极和超微电极的发展使得电在生物体和环境铬的分析中有极大的发展空间；随着人们环保意识的增强，易实现生产现场监控的电位分析法将得以长足发 展。 3 总结 在六价铬检测方面，分光光度法仍然是目前重要方法之一。但是，传统的分光光度法已不能满足检测的需求。近年来，测定 Cr（）的技术取得了许多可喜的
15、进展。其发展趋势是，对传统分光光度法进行技术改进；快速发展色谱法和原子吸收等现代分析检测技术；各种联用技术得到较广泛的应用。这些方法的应用与发展，不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性，同时对操作自动化也具有重要的现实意义。 皮革制品与人的身体接触较多，铬超标必然对人体造成伤害，同时中国加入 WTO后，国人与欧美等国的贸易交往也日渐增多，欧盟对于皮革制品中铬 的含量要求严格。因此，用更简便灵敏的方法来检测制革废水或皮革中的 Cr（）含量将可以更好地保护环境和人类健康以及带动中国皮革行业的发展， 日 渐与欧美等国的标准接轨，提高产品的档次。 参考文献 1Cheng Baozhen， Wang Qia
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