1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 聚合物 /TiO2 杂化电纺微纳米纤维制备 一、 前言部分 电纺丝 (Electrospinning)是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场中的喷射作用进行纺丝加工的工艺近年来，电纺丝作为一种可制备超细纤维的新型加工方法，引起了广泛的关注由电纺丝加工得到的纤维产品称为电纺纤维 (Electrospun fiber)其最大的特点是直径范围一般在 3nm5um，比常规方法制得的纤维直径小几个数量级电纺纤维无纺布孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大，在功能材料领域有着广阔的应用 前景。目前，在纳米复合材料、传感器、伤口敷料、膜分离以及组织工程等领域，电
2、纺纤维都得到了广泛的应用 14-16。目前国外对电纺丝的研究发展迅速，成果也非常多而国内的相关研究正处于起步阶段。 电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的基本方法，以聚乙烯醇 PVA 为基体，以水为溶剂，采用静电纺丝技术首次制得 TiO2 纳米纤维材料。史铁钧等 17用溶胶、凝胶法制备了不同二氧化硅含量的 PVA SiO2 杂化电纺纤维膜，并分析了纤维膜结构形态的形成机理。用溶胶一凝胶法和电纺法制备了 PVA SiO2： TiO2 杂化电纺纤维膜， 并对其形貌、结构与性能进行了研究，探讨了不同反应条件对电纺纤维分散形态和尺寸的影响，并对其稳定性和耐水性进行研究。 20 世纪 90 年代后期，科学
3、家们对于纳米纤维制备及应用的研究达到高潮，开发了一系列制 备聚合物纳米纤维的方法 18-21，如纺丝、模板合成法、相分离法、自组装法以及静电纺丝法等。与上述方法相比，静电纺制备聚合物纳米纤维具有设备简单、操作容易以及高效等特点，因此它被认为是制备聚合物连续纳米纤维最有效的方法。而静电纺丝理论研究对于深入研究静电纺丝过程具有重要意义。 二、主题部分 1. 静 电纺丝的发 展历程 7 1966 年， Simons22申请了由静电纺丝法制备超薄、超轻无纺布织物的专利。 1981 年 Larrondo等 23叫对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝的研究。 2000 年， Spivak 等 24纠首次采用
4、流体动力学描述静电纺丝过程，并且提出了静电纺丝的工艺参数，所建立的喷射流的数学模型，发现与实验观察具有很好的吻合。 2001 年， Deitzel 等 25纠系统研究了静电纺丝过程参数如电压和溶液2 浓度等对聚氧乙烯超细纤维外观形貌的影响。 Megelski 等 26研究了静电纺丝超细纤维的小孔 结构和表面化学性能。 吴大诚等 9新近发展了静电纺丝法，开发了一种新型的静电纺丝装置，即气流静电纺丝装置。在喷丝头上增加了供气系统，利用气流拉伸和静电力拉伸的共同作用，提高纳米纤维制备的可控性和产量。该法的产量是标准静电纺丝的几倍甚至几十倍。 Yarin和 Zussman27副研究了一种自喷射多股纳米
5、纤维的静电纺丝新方法，将一个分层溶液体系放置于由永久性磁铁或线圈形成的垂直磁场中，聚合物溶液喷射后经过电场的强力拉伸，不稳定性的弯曲和溶剂挥发后最终在上方的反电极表面形成固体纳米纤维沉淀。 2004年，捷克 利贝雷茨技术大学与爱勒马可公司合作生产的纳米纤维静电纺丝机问世 12。据称该机是世界上首台纳米纤维纺丝机，可大规模低成本生产纳米纤维材料，市场前景看好。 2. 国内外对静电纺丝的研究现状 2 当前，静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。对静电纺丝的研究涉及到很多方面，1995年， X Fang等人通过分流喷射的静电纺丝技术制备了直径在 50-80nm DNA纳米纤维； 1999年，
6、Kim J S等人采用了辊筒收集装置，制备了直径约 300 nm聚苯并咪唑 (PBI)纳米纤维，且所得纤维毡具有一定取向度。 另外，不同的聚合物溶液及工艺参数，所得纤维形状也呈多样性。对于静电纺丝过程喷射流形成与控制的机理研究也逐步展开： Stephens等人通过拉曼光谱分析纤维形成过程，对静电纺丝过程中聚合物结构变化有了一定了解； Spivak、 Yarin等人利用电流体动力学理论阐述了喷射流弯曲不稳定及泰勒圆锥的形成等喷射过程，试图发现影响纤维形成的因素； Holman等人则用流体动力学模型较系统地分析了喷射流不稳定性，并通过调节电纺丝过程参数来控制喷射流形成，进而控制纤维的直径与取向度。
7、 静电纺丝过程中静电压与溶液浓度对形成纤维直径 与形态有很大影响，而这两参数的变化将直接影响到喷射头孔径、接收距离、溶液粘度、电导率等工艺参数的调整，如何合理控制静电纺丝过程是实现其应用的关键，在这方面，我国纺织科学研究院张锡玮等人也进行了小试，中科院长春应化所、东华大学等单位也在逐渐开展这方面的工作。 从国外研究现状来看，近几年来对静电纺丝制备纳米纤维的研究热点已有原来纺丝介质及工艺参数的探索发展到纺丝过程的理论分析及所得纤维应用等方面。可见静电纺丝技术已受到越来越多的重视。欧洲、亚洲的好多国家也开始了此方面的研究工作。 对静电纺理论上的热点研究主要集 中在对静电纺丝过程中射流的弯曲不稳定性
8、的研究上。由于静电纺丝还是个很新的课题，还有许多方面前人没有研究过，目前还没有学者从理论上深入研3 究过溶液导电性与射流不稳定间的关系，更没有定量分析过这个方面。从国内的研究现状看，我国静电纺丝仅处于起步阶段，目前的研究仅限于工艺参数的研究。 3. 电纺理论的研究 对电纺丝成型理论的研究很早就已经开始 28-30。最初是对电纺丝过程本身的解释：在高压电场的作用下，滴液体形状发生改变，形成锥体。随着电场的增加，锥体上的电荷密度增加。锥体的角度发生变化，直到 49 3(Taylor锥体 )。随着电场和电荷密度的进一步增加，锥体则不能稳定，而从锥体的端部拉出丝来，形成射流。流体力学和电动力学的理论计
9、算对这一过程作了令人信服的描述。 Yarin等进行了更精确的计算，修正了 Tailor锥的描述，指出锥体的形状服从双 曲线，并用高速摄影机记录液体形状随电场强度的变化并证明了这一结果。另一方面，喷丝口的直径在毫米量级，接收屏上的纤维直径在微米至纳米量级，这相当于目前世界上纺丝工业中所能实现的最高速度的纺丝和牵伸，而这一过程是在不到 0 1S的时间内完成的。对电纺丝成型过程的认识和阐明具有重大的理 论和实际意义。最近， Reneker等提出了不稳定弯曲的新解释，在认识电纺过程和表征电纺纳米纤维方面进一步做出了贡献。 4. 电纺丝技术在不同领域中的应用 由于电纺丝方法制备的超细纤维具有比表面积高及
10、多孔结构，可用于纺丝的高分子材料又多种多样，因此其应用领域很广。在医用方面，可以应用在人工皮肤、创伤愈合、药物控释、牙齿增强、组织工程支架、神经细胞再生等场合。还可以利用有某些特性的聚合物电纺纤维空隙率高与比表面积大的特点制成各种类型的传感器，如气敏传感器、热敏传感器、光敏传感器等。还可以将聚合物与其他无机材料进 行复合，通过电纺丝工艺制成纳米功能材料。 4 1 药物控释 Zeng Jing等在聚乳酸 (poly(L lactic acid)， PLLA)溶液中分别添加各种表面活性剂 (阴离子活性剂、阳离子活性剂、非离子活性剂 )，并将一种药物溶入 PLLA溶液中，对混合溶液进行电纺丝，得到了
11、均一结构的纳米纤维，所形成的纳米纤维直径比只用 PLLA进行电纺丝所得的纳米纤维直径要小，表明药物已经溶人 PLLA中。用 K蛋白酶将 PLLA分解，随着 PLLA的分解，含在其中的药物成分也就逐渐释放出来，而且药物释放速度与 PLLA的分解速度有关 。 Kim Kwangsok等将亲水性抗生素商品药 Mefoxin溶入 poly(1actide co-glycolide)(PLGA)之中，并通过电纺丝过程制成纳米纤维。研究发现，其中药品结构并未发生改变，药物的生物活性也未损失。在抗菌试验与药物释放时间试验中发现，药物在 1h内会释放完毕，如果向体系中添加亲水性组分 PEG b PLA，最大限
12、度地抑制药物的释放，使药物的释放时间延长到 1周。 4 景遐斌等 32将阿霉素溶解在可生物降解高分子的溶液中，然后进行电纺丝，形成包裹有阿霉素的超细纤维无纺布或纤维毡。所制得的 载药纤维直径可控制在 0 1 2 o肛 m，载药量 (阿霉素聚合物质量比 )可在 O 100的范围内调节。阿霉素的释放基本遵循 0一级动力学，从而避免了初期突释所产生的危害。纤维载体本身完全生物降解，没有毒副作用。这种剂型特别适用于肿瘤手术后的局部化疗。 4 2组织工程支架 一个理想的组织工程支架必须能够从结构和功能两个方面模仿天然细胞基质。 Powell H M等心妇用聚己内酯 (polycaprolactone，
13、PCL)进行电纺丝试验，采用可旋转的无缝钢管作接收装置，使转速为 30r min， PCL电纺丝纤维包覆在 无缝钢管上，形成一个管状结构，管长 30mm，直径 3mm，壁厚 40pm。将所制得的人造血管支架进行杀菌处理，放入低血清成分的培养液进行血管平滑肌组织细胞 (vascularsmooth muscle cells， VSMC)培养。结果发现，人体 VSMC细胞与人造血管支架的相容性很好， VSMC细胞粘附在人造血管支架上并进行细胞分裂与增殖。 Riboldi Stefania A等 31用电纺丝方法制备出可降解的聚酯型聚氨酯纳米纤维，这种纤维可用作骨骼的肌肉组织工程支架，在这类支架上用
14、人体细胞做组织细胞培养试验，未发 现有毒性残留，且支架的力学性能也较好 (可承受最大 10的线性形变，杨氏模量也可达到 GPa级 )。细胞培养结果表明，组织细胞粘附在电纺丝支架上，并且进行细胞分裂与增殖，证明这类组织工程支架的生物相容性很好。 4 3传感器 传感器中灵敏度是一个重要的指标，而传感膜的灵敏度与每单位质量膜的表面积成正比。由于电纺丝纳米纤维的比表面积比通用膜的大得多，所以，用在传感器方面可以大大提高其灵敏度。 Ding Bin等 32将可交联的 PAA(聚丙烯酸 )与 PVA混合并进行电纺丝，纺在石英晶体微平衡器(quartz crystal microbalance， QCM)表
15、面上 (见图 5)，制得对 NH。敏感的气体传感器。其中， PAA与 PVA的含量比率不仅影响电纺丝结构形态，也影响对 NH3的敏感性。 NH3的敏感性试验表明，影响传感器灵敏度的因素主要有 PAA含量、 NH3浓度、空气相对湿度等。而且这种纳米纤维包覆的 QCM传感器灵敏度要比连续膜包覆的 QCM传感器高很多。另外还存在可用做湿度传感器的潜在用途。 4 4 高分子纳米模板 许多金属类、陶瓷类纳米纤维或薄膜都具有某种光、电、磁等方面的特性，在高科技领域处于重要地位。与传统方法比较，用高分 子材料做模板，用电纺丝技术可以更容易地获得上述材料。5 把溶胶一凝胶技术与电纺丝技术相结合，首先电纺制备出
16、复合材料前驱体，再把前驱体在高温下煅烧，除去有机物质，从而得到纳米直径的金属氧化物纤维。 Shao Changlu等煅烧 PVA ZrOCL3。复合物电纺纤维的方法制备出具有四方晶型的直径在 50 200nm范围的 ZrO2纳米纤维。N Dharmaraj用聚醋酸乙烯酯做模板，制备了 MgTiO3纳米纤维瞄。 Sudha Madhugiri等用 P一 123做模板，制备出疏松多孔的 TiO2。纳米纤维。 4 5纳米复合改性材 料 Teye Mensah R等 33用电纺丝技术制备出一种铒改性钛纳米纤维，这种改性钛纳米纤维可以选择性地发射红外光。他们先将四正丙基钛 (Tetraisopropyl
17、titanate， TPT)与 PVP溶液混合并掺入三价铒氧化物进行混合电纺丝，将所得的纳米纤维在 900下煅烧，将有机成分都去除，并使钛的晶体结构由锐钛型转变成金红石型，铒的加入改变了钛晶体的近红外光学特性 (吸收光谱或发射光谱 )，这种结构形态可以用于热一光一电能相互转化的体系中。 王策等 34用电纺丝法制备了带有塑料绝缘皮的纳米级金属导线 。它是将可溶性金属盐、高分子材料、还原剂、表面活性剂、溶剂为原料，采用原位复合法，在高分子溶液中用还原剂还原金属盐使之成为较小的金属纳米粒子，然后在高电压作用下，进行电纺丝。在喷射的过程中，由于电极化作用使金属纳米粒子形成纳米金属导线，同时高分子在导线
18、外层形成保护层可起到绝缘和防止金属被还原的作用。由此方法制得同轴纳米导线，可得金属粒径 50 150nm，导线直径 400- 600nm且长度可控的金属铜塑料同轴纳米导线。该方法适用于各种金属纳米粒子和可电纺丝高分子材料。 三、 总结部分 静电纺丝纳米技术作为一门 新兴的边缘交叉学科，在各个领域的应用刚起步。近年来已经通过向合成纤维聚合物中添加某些亚微米级或纳米级无机粉末的方法，经过纺丝获得具有某种特殊功能的纤维。另外，利用纳米纤维材料的特殊功能开发了一些多功能、高附加值的功能性纺织品。目前国内外用静电纺丝制备纳米纤维和对纳米纤维性能及应用进行研究已经成为热点。 静电纺纳米纤维未来的发展将继续
19、开拓静电纺纳米纤维新产品的研发，尤其是具有特殊性能的功能材料：扩大静电纺纳米纤维的应用领域，利用静电纺丝简单、快捷制造纳米级纤维的特点，与其它研究领域相结合，达到性能互补，提高静 电纺纳米纤维的应用价值；将静电纺纳米纤维从实验室推向市场，实现成果产业化研究。 PVA纳米纤维和 PAN纳米纤维是静电纺纳米纤维的典型，其在电子器件、生物医学领域、滤材及防护材料、纤维增强复合材料、传感器感知模等很多方面都有广泛的应用，不同形态特征的6 纤维形貌决定了不同纤维的特性，从而影响该纳米纤维在各个领域的应用。因此， 本课题在前人研究的基础上，对不同静电纺丝条件下的 PVA及 PAN纳米纤维和纤网不同部位形貌
20、进行观测。 静电纺丝是得到纳米纤维最重要的基本方法。所得纳米纤维的独特性能如：比表面积大、孔径小、空隙率 高、超细直径 (范围 50 1000nm)，使其受到众多研究领域的重视。可使用的原材料是高聚物溶液或熔体，也可以是高聚物与其它有机或无机材料的混合物。应用研究重点分别是生物医学应用 (包括人造器官、组织工程、血管、给药系统、创伤包扎、呼吸面罩 )，过滤、分离膜、防护服，纳米导体以及纳米纤维材料的复合等。今后更关键而紧迫的研究是纳米纤维的应用开发及提供商业化产品，以尽快占领市场。 四、参考文献 1马海红 , 史铁钧 . PVA/SiO2-TiO2 杂化电纺纤维膜的形态与性能 J. 高等学校化
21、学学报 , 2009, 30(9): 1885 1890. 2刘守新，刘鸿 . 光催化及光电催化基础与应用 M. 化学工业出版社 . 2006. 3蒋引珊，张军，方送生，等 . 利用天然矿物承载 TiO2 制备光催化功能材料的研究 J. 岩石矿物学杂志 . 2001， 20（ 4）： 445 448. 4左秀琴，李自轩，叶志殷 . 静电纺丝聚合物加工技术及其应用 J. 塑料， 2005， 34（ 3） : 2。 5李汝勤，宋钧才主编 . 纤维和纺织品测试技术 M. 第二版 .东华大学出版社， 2005. 6方壮熙，张璐，韩涛，等 . PHVB 电纺纤维结构与形态的研究 J . 高分子学报， 2
22、004， 8（ 4）：500-505. 7刘娜，杨建忠 . 静电纺纳米纤维的研究及应用进展 J. 合成纤维工业， 2006， 29（ 3）： 47-48. 8Audrey Frenot,Ioannis,Chronakis. 电子纺丝法制备功能性纳米纤维 J. 尹桂波编译，贾永堂校 . 国外丝绸， 2003， 18（ 6）： 31-33. 9吴大诚 . 纳米纤维 M. 化学工业出版社， 2003， 44. 10Liu L., Li B., Zhang J., et al. Electrospinning Preparation and Characterization of a New Kind
23、 of Composite Nanomaterials: One-dimensional Composite Nanofibers Doped with TiO2 Nanoparticles and Ru (II) ComplexJ. Materials Research Bulletin. 2009, 44 (11): 2081-2086. 11Dzenis Y. Spinning Continuous Fibers for NanotechnologyJ. Science, 2004, 304 (5679): 1917-1719. 12Tuteja A., Choi W., Ma M.,
24、et al. Designing Superoleophobic SurfacesJ. Science, 2007, 318: 1618-1622. 7 13Loscertales I. G., Barrero A., Guerrero I., et al. Micro/nano encapsutation via electrified coaxial liquid jetsJ. Science, 2002, 295: 1695-1698 14Renker D H， Yarin A L， Fong H J App Phys， 2000， 87(9)： 4531 4547 15Li W J，
25、Laurencin C T， Caterson E J J Biomed Mater Res， 2002， 60： 613 621 16Matthews J， Wnek G E， Simpson D C Biomacromoles， 2002， 3： 232 238 17SHI Tie Jun( 史铁钧 )， ZHOU Yu Bo( 周玉波 )， L1AO Ruo Gu(廖若谷 )， et al Chem J Chinese Universities(高等学校化学学报 )J， 2005。 12(26)： 2373-2376 18.John Hagewood Production of Poly
26、meric Nanofibers 2004(01) 19Charles Heschmeyer Fiber Innovation Key to Success at Hills 2004(01) 20John Hagewood Ultra Microfiber:Beyond Evolution 1998(05) 21Richard G Mansfield Combining Nonwovens by Lamination and Other Methods 2003(01) 22 Simons H L Process and apparatus for producing pattemed no
27、nwoven fabricsP. US Pat Appl, U. S. 3280229, 1966. 23 Larrondo L, John Manley. Electmstatic fiber spinning from polymer mel- tsJ. Polym Sci Polym Phys, 1981, 19(6): 909. 24 Spivak A F, Dzenis Y A, Reneker D H. A model of steady state jet in the elec- trospinning processJ. Mechanics Research communic
28、ations, 2000, 27(1): 37. 25 Deitzel J M, Kleinmeyer J, Harris D, et a1. The effect 0f processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textilesJ. Polymer, 2001, 42(19): 261. 26 Megelski S, Stephens J S, Chase D B, et a1. Micro and nanostructured surface morphology on electmspun p
29、olymer fiberJ. Macro. molecules, 2002, 35(22): 8456. 27 Yarin A L, Zussman E自喷射多股纳米纤维的静电纺丝新方法 J庞娟编译国外丝绸， 2005，20(3)： 3 4 28王新威 .胡祖明 .潘婉莲 电纺丝 形成纤维的过程分析 期刊论文 -合成纤维工业 2004(02) 曾敬 .陈学思 .景遐斌 电纺丝与聚合物超细纤维 期刊论文 -高分子通报 2003(06) 29Reneker Darrell H.Yarin Alexander L.Fong Hao Bending instability of electricall
30、y charged liquid 8 jets of polymer solutions in electrospinning 2000(09) 30Riboldi Stefania A.Sampaolesi Maurilio.Neuenschwander Peter Electrospun degradable polyester urethane membranes:Potential scaffolds for skeletal muscle tissue engineering 2005(22) 31Ding Bin.Kim Jinho.Kimura Eiji Layer-by-lay
31、er structured films of TiO2 nanoparticles and poly(acrylic acid) on electrospun nanofibres 2004(08) 32曾敬 .陈学思 .景遐斌 电纺丝与聚合物超细纤维 期刊论文 -高分子通报 2003(06) 33Teye-Mensah R.Tomer V.Kataphinan W Erbiamodified electrospun titania nanofibres for selective infrared emitters 2004 34王策 .李振宇 .杨清彪 电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线 2004
