1、文献综述应用化学三维连续大孔钛/锆系催化材料的制备及性能研究摘要本文就三维连续大孔钛/锆系固体酸催化剂的制备和表征进行了研究，通过硬模板浸渍法制备催化剂载体，由红外光谱仪、透射电镜仪等进行表征和测量，并将其用于酯化反应，与液体浓硫酸作为催化剂进行反应作比较。本研究不但对三维连续大孔材料应用的推广具有一定意义，也为复合氧化物固体酸催化剂的制备和表征提供了研究方法和一定的实验数据。关键词钛锆系材料；催化剂；制备；性能。1三维有序大孔材料的发展和应用11三维有序大孔材料的简述及其发展多孔材料在化学化工过程中广泛使用，尤其是有序孔材料，如分子筛，在石油炼制、石油化工、精细化工等工业领域是不可或缺的吸附
2、剂、催化剂或分离剂。有序孔材料的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的尺寸和形状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质；而孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征。新型结构性能的分予筛合成长期以来受到广泛重视，开发高硅、大于十二元环的多维孔道分子筛一直是研究的热点。3DOM材料又称为反蛋白石结构材料，是一类孔径大丁50NM的新型大孔材料。L997年，VEVEL等首次用胶晶模板法制备了3DOMSIO2，为3DOM制备提供了经济、简便而有效的方法，存物理、化学学术界引起了泛关注。与晶体结构的分子筛需要经过骨架原了同晶取代或离子交换才能引入高活性金属离不同，3DOM材料孔壁骨架由
3、纳米粒子构成，既可以由单组分金属、金属氧化物组成，义可以由多组分组成的晶体或阎溶体、无机有机杂化物、高聚物、硫属化合物组成，具有良好的兼容性，易F构建出既具有特定组成又有周期有序大孔结构两种特性的新型功能材料；而日J孔径大又分布均匀，孔道排列整齐有序。与其它多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。在作为载体、催化剂、分离材料利电极材料等众多领域有着广阔的应用前景。此外，材料的周期空间点阵大孔结构对光具有强的衍射特性，是一种优化的光子品体，在光学、信息产业领域有很好的应用前景。冈此，近年来新型的3DOM材料制备及其相关应
4、用研究正方兴未艾1。12三维有序大孔材料作为催化、载体和吸附材料方面的应用3DOM材料不仅孔道排列整齐有序，而且得益于其独特的制备方法，孔径大小可控可调，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体。较宽的孔道可以大大提高物质的扩散系数，尤其有利于如蛋白质等生物大分子物质传输，可用于固载酶等高催化活性的生物大分子。规则的孔道结构对光的衍射作用，使孔结构对材料的光吸收具有协同增强作用。因此，3DOM材料有可能产生独特的催化和吸附特性。UEDA等合成了钙钛矿型的混合金属氧化物LALXSRXFEO的3DOM材料，其组成和相态均能有效地控制。与非孔性粒子相比，虽然两者粒子晶粒大小相近，但3DOM
5、材料的比表面积明显高于非孔材料，催化氧化碳纳米粒子的性能也明显高于后者。LI等合成了三维TIO2空球膜，吸附染料甲紫后，由于入射光在3DOMTIO2内的多重散射，明显增加了甲紫吸收带红边的吸收率，增强了光催化活性。SRINIVASAN等的研究显示，3DOM骨架结构有利于甲基蓝向活性表面的扩散，使得3DOMTIO2，材料具有比DEGUSSAP25更高的催化活性。WANG等合成的掺杂了锆和钽的3DOMTIO2材料的光催化性能也高于非孔性材料。可能原因在于大孔材料强的光吸收性能和光诱电子一空穴对的快速分离；物质在复合材料的介孔和大孔结构内的高扩散速率；ZRO2和TA205在TIO2骨架中的高分散性。
6、由于传统方法制备的PT亲氧金属合金催化剂在粒子形貌上很难控制，以致在评价各种组成的催化剂催化氧化甲醇的活性时有很多不确定性，而合成的3DOM材料，由于具有相同的孔结构，能有效地去除这些不确定性，提高实验的重复性。骨架结构易于嵌入功能基团是3DOM材料最重要的特性之一。与分子筛引入功能团不同，3DOM材料在合成之初就可加入含功能基组分制备成混合前体，使之充分均匀混合，结果官能基不仅附着在孔表面，而且嵌入孔壁体相中，可达到结合牢固、负载量大的目的。目前，3DOM功能材料制备已取得很好的进展，在孔壁表面引入甲基、乙基、乙烯基、多金属氧酸盐、有机染料等及相关的催化、分离性能已相继报道。如STEIN等制
7、备的巯基功能化3DOMZRO2SH和3DOMTIO2SH杂化材料，对水溶液中的HG和PB显示了良好的吸附性能。在另一篇论文中，报道了硅钨杂多酸功能化SIO2，3DOM材料有十分好的环氧化催化特性，且反应完后并未检出W的流失。王恩波等对3DOMSIWLLSIW10SIO2的光催化性能测试表明，其对水溶液中羟基丁二酸具有较高的降解效果，且反应后几乎未检出W从载体上渗析。尹强等UJ合成了3DOMH3PWL2O40SIO2材料。研究表明与浸渍法相比，采用溶胶凝胶原位合成法制备的大孔材料杂多酸具有较好的负载强度。而且，其对L十二烯烷基化反应具有良好的催化活性，且活性明显高于纯PWL2材料2。2S042/
8、MXOY型固体超强酸固体酸催化剂21S042/MXOY型固体超强酸固体酸催化剂的概况近年来，S042/MXOY型固体超强酸由于其制备简单、活性高、无污染、不腐蚀设备、易与产物分离、易再生等优点备受瞩目。随着研究的深入，如何改进制备方法，进一步提高它的催化活性与稳定性，成为人们研究的热点3。目前S042/MXOY型固体超强酸制备过程如下L合成非晶相金属氧化物凝胶作为前驱体2将前驱体用H2SO4或NH42SO4溶液浸渍处理，使其变为硫酸盐或类硫酸盐3高温焙烧即得S042/MXOY型固体超强酸22纳米固体超强酸S042/TIO2ZRO2SIO2前人以上述制得的纳米氧化物为基体，经硫酸溶液浸渍后制得纳
9、米固体超强酸S042/TIO2ZRO2SIO2，并对其进行了红外、比表面及酸强度表征分析4。L纳米固体超强酸S042/ZRO2SIO2制备将制得的样品TIO2ZRO2SIO2研磨后用05MOL/L的硫酸浸泡05H，过滤，110OC干燥12H，在500下焙烧2H，即得纳米固体超强酸S042/TIO2ZRO2SIO2。2纳米固体超强酸S042/TIO2ZRO2SIO2表征FTIR测定NICOLCT公司NEXUS470型傅立叶变换红外光谱；比表面测定SSA4200比表面分析仪；酸强度测定HAMMETT指示剂法以氯化亚矾为溶剂，以对硝基甲苯HO1135、对硝基氯苯HO12，70、2，4二硝基甲苯HO1
10、375、2，4二硝基氟苯HO1452、L，3，5三硝基苯HO1604为指示剂，浓度均为10取洁净玻璃管放入待测样品，在酒精喷灯下加热拉细并将一端熔融封堵，在样品活化温度150300下，加热1小时左右，取出趁热在酒精喷灯上将开口端封堵，放置冷却待用配好指示剂液，将上述玻璃管打开，用洁净干燥注射器吸取少许指示剂液迅速注入，观察催化剂颜色的变化56。3TIO2ZRO2复合氧化物的催化作用31有机污染物的消除氟氯烃CFCS会破坏臭氧层,氯代烃对人体有害通常会致癌,而且一些气相的氯代烃也会造成臭氧层的破坏,故必须予以消除。在CFCS及氯代烃的所有消除方法中,认为催化消除法最切合实际。其中,TIO2ZRO
11、2具有非常高的催化性能,如对于CFC12,TIO2ZRO2达到100转化的温度为350C,分别比TIO2和ZRO2低55C和80C。若经SO42改性后,其100转化的温度为280C且在211H内可维持不变。郝郑平等也研究了TIO2ZRO2对CFC12的催化分解性能,结果表明,TIO2ZRO2催化剂使CFC12达到100转化的温度为320C。比TIO2低了40C。他们还发现TIO2ZRO2的催化性能也明显优于其它一些氧化物、复合氧化物及负载型贵金属催化剂,如AL2O3、MGOTIO2、LA2O3TIO2、AU/FE2O3和PTPD/AL2O3等。对于CFC113的催化分解,TIO2ZRO2的反应
12、活性与其组成有关,当TIO2ZRO2中的TIO2含量为58时,其反应活性最大,而此时ZRTIO4晶相衍射峰强度也最大,故TIO2ZRO2的反应活性与ZRTIO4晶型有关。当反应温度为450C时,CFC113的转化率为94,而且反应20H不变,反应120H后降为85。TIO2ZRO2中的TI以TIF4和TICL4的形式挥发是造成催化剂失活的主要原因。实验中还发现,TIO2ZRO2的反应活性与氟氯烃化合物的CCL键能有较好的对应关系,这表明CCL键的断裂是反应速率的控制步骤。利用TIO2光催化剂消除水、空气及土壤等中的有机污染物近年来已引起人们极大的关注,但存在反应速率慢、光效率低和抗失活稳定性差
13、等缺点。为此,人们对TIO2光催化剂进行了大量的改性研究,其中,TIO2ZRO2复合光催化剂显示出比TIO2更佳的反应性能。如对于乙烯的光催化氧化,TIO2ZRO2的CO2收率为261,明显大于TIO2161而且ZRO2的引入显著提高了TIO2抗失活稳定性,反应48H后,TIO2ZRO2的失活率为65,而TIO2的失活率则高达288。另外,对于丙酮、甲醛、水杨酸、亚甲基蓝和甲基橙的光催化氧化以及铬和硝基苯的光催化降解反应,TIO2ZRO2的催化活性均明显大于TIO27。32脱氢和脱氢环化反应文献中详细研究了TIO2ZRO2催化乙苯非氧化脱氢反应,结果表明,催化剂的组成和焙烧温度对其性能影响很大
14、。当NTINZR25757525时,反应活性最大,而此时的TIO2ZRO2具有较强的酸、碱性,故反应活性与催化剂的酸、碱性密切相关。另外,当TIO2ZRO2分别用B2O3和K2O中毒其碱性位和酸性位后,其反应性能显著降低,表明该反应属于酸、碱双功能催化反应。其反应机理为乙苯先在酸性位上吸附,然后在碱性位上进行脱氢反应。另外，实验中还发现当焙烧温度为650C时,催化剂的反应活性和ZRTIO4晶型强度均最大,表明TIO2ZRO2的反应活性不仅与其酸、碱性有关,还与ZRTIO4晶型有关。乙基环己烷的非氧化脱氢反应与乙苯相似,也为酸、碱双功能催化反应,但前者的活性中心为相对较强的酸性位,而后者则为中等
15、强度酸性位。FUNGJ等研究了TIO2ZRO2对正构烷烃C6C8脱氢环化反应的催化作用,发现该反应与乙苯的非氧化脱氢反应相似,也为酸、碱双功能催化反应,但与前者不同的是其反应性能与ZRTIO4晶型无关8。33醇脱水反应对于乙醇脱水反应,不同组成TIO2ZRO2的催化活性以乙醇的总转化率表示与其酸性有较好的对应关系,且当NTINZR1时,反应活性最大。反应产物主要为乙醚、乙烯和丁二烯,没有乙醛生成9。另外,虽然以共沉淀法制备TIO2ZRO2的总酸量低于均匀沉淀法制备的TIO2ZRO2,但其反应活性却比均匀沉淀法制备的TIO2ZRO2高20。NAVIOJA等考察了焙烧温度温度范围700C1000C
16、对TIO2ZRO2的酸、碱性及催化异丙醇选择性脱水生成丙烯反应活性的影响,结果表明,随着焙烧温度的升高,TIO2ZRO2的表面酸、碱性和反应活性均逐渐降低,即酸、碱性是影响反应活性的主要因素。反应产物中没有醚的生成,而且酮的生成量也非常少,这表明在TIO2ZRO2的作用下,醇的单分子反应比双分子反应更容易进行。LAHOUSSEC等的结果表明,当TIO2ZRO2中TIO2的摩尔分数为77时,其催化异丙醇脱水的反应活性最大。而MANRIQUEZME等则发现TIO2ZRO2催化异丙醇分解反应同时生成了丙烯、丙酮和异丙醚,且当NTINZR1时,异丙醚为主产物,而当NTINZR19或91时,主产物则为丙
17、烯。另外,DASD等发现,由不同组成TIO2ZRO2所制备的SO42/TIO2ZRO2催化异丙醇脱水反应的活性与其酸性密切相关,当TIO2的摩尔分数为40时,其催化活性最大10。对于甲醇脱水制二甲醚反应,TIO2ZRO2的催化活性明显大于TIO2和ZRO2。ZRO2在反应温度为325C时,甲醇的转化率仅为41,TIO2的反应活性比ZRO2还差,但TIO2ZRO2NTINZR1在同样反应温度下的甲醇转化率则高达约60。另外,TIO2ZRO2的催化活性随其表面酸量的增大而提高,表明酸性在该反应中起关键作用。最近,VISHWANATHANV等的研究结果表明,TIO2ZRO2所催化的甲醇脱水制二甲醚反
18、应是TIO2ZRO2表面的酸、碱位同时作用的双分子反应。34异构化反应ARATAK等研究了TIO2ZRO2催化1甲基环己烯氧化物异构化生产醇的反应,结果表明,TIO2ZRO2的反应活性大于TIO2和ZRO2,且当NTINZR1时达到最大值。TIO2ZRO2的反应活性与其酸、碱性有较好的对应关系,表明该反应为酸、碱双功能催化反应。另外,以共沉淀法制备的TIO2ZRO2,虽然其酸性比以均匀沉淀法制备的TIO2ZRO2弱,但反应活性却大于后者。对于环己烯氧化物的异构化反应,TIO2ZRO2催化剂的反应产物主要为2环己烯1醇,不同于SIO2TIO2催化剂的1,3环己二烯。FUNGJ等详细研究了TIO2
19、ZRO2对C6烃类的异构化反应性能,结果表明,2己烯的芳构化速率大于1己烯,反应机理为酸、碱双功能催化反应,不同于通常的金属酸双功能催化剂的反应机理。35酯化反应酯化反应所采用的催化剂通常是硫酸、盐酸或苯磺酸等液体酸,故存在产品质量差、设备腐蚀严重、产品的后处理工艺复杂以及环境污染等问题。若采用固体酸代替液体酸作为催化剂则可避免上述缺点,而且具有酸强度高、对水稳定和制备过程简单等优点11。为此,人们对其进行了大量的研究,其中,以SO42改性的TIO2ZRO2固体超强酸引起了人们极大的兴趣,并做了不少有益的工作12。36其他甲苯硝化产物邻硝基甲苯和对硝基甲苯都是重要的有机合成中间体,用传统的硫酸
20、催化法生产时产物中对/邻小于1,故化工市场上常常是对硝基甲苯的价格远高于邻硝基甲苯。采用经SO42改性的TIO2ZRO2固体酸作催化剂,产物中的对/邻可达156,远高于硫酸作催化剂时的对/邻约065。溴代十二烷是合成新型促进剂月桂氮草酮的重要中间体,也是有机合成的重要原料和常用的溶剂。目前,溴代十二烷的生产采用浓硫酸作催化剂,存在产物难以分离、设备腐蚀严重和环境污染等问题。ZHANGY等采用经SO42改性的TIO2ZRO2固体酸作催化剂,溴代十二烷的产率达到67以上,而且具有选择性高、反应时间短、催化剂可多次重复用、无废酸排放和生产成本低等诸多优点13。经SO42改性的TIO2ZRO2对苯与异
21、丙醇的烷基化反应同时具有非常高的反应活性和异丙苯选择性97,而且没有正丙苯生成正丙苯为分子筛催化剂的主要副产物。失活的催化剂很容易通过热处理而得到再生,且再生催化剂的反应性能与新鲜催化剂几乎无任何区别。若在SO42/TIO2ZRO2中加入质量分数为05的MN,则其酸性和催化活性可得到进一步提高。TIO2ZRO2在常温下即可有效地将长链脂肪酸和脂肪酯还原成脂肪醇,且当NTINZR12时,其催化活性和选择性最大。另外,MURATAK等研究了SO42/TIO2ZRO2对以分子氧为氧化剂丙烯直接气相氧化制环氧丙烷的催化性能,发现当TIO2ZRO2中的TIO2含量在所研究的范围2512内,随着TIO2含
22、量的增大,含氧化合物环氧丙烷、丙酮和异丙醇的选择性增大。4TIO2ZRO2复合氧化物的制备方法TIO2ZRO2的制备过程通常是先制得其氢氧化物沉淀,所得沉淀经过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤即可制得TIO2ZRO2。TIO2ZRO2前驱体氢氧化物的制备方法主要有共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶凝胶法等1415。共沉淀法一般是将沉淀剂如氨水加入到含钛及锆盐的混合溶液中至一定的PH值8。随着沉淀剂氨水的不断加入,溶液的PH值由12逐渐增大,故该法又称为酸法。由于TIOH4和ZROH4的溶度积相差较大,故有时为了沉淀均匀,可采用反滴法,即把含钛和锆盐的混合溶液滴入到过量的氨水中,溶液的PH值由1214逐渐减小
23、,故该法又称为碱法1617。均匀沉淀法是将含钛和锆盐的混合溶液与沉淀剂尿素混合均匀后,在搅拌下于一定温度的95100C加热一段时间即可得到氢氧化物沉淀。溶胶凝胶法是将含钛和锆的无机盐溶于无水醇溶液中,然后加入沉淀剂得到沉淀或是采用钛、锆的有机物,然后加入H2O进行水解得到氢氧化物沉淀1819。5钛/锆系固体酸催化剂的发展前景在催化领域,贵金属催化剂有着广泛的应用,但因贵金属资源缺乏和价格昂贵,人们一直在寻找新的高效催化剂来解决这一矛盾。而刚刚兴起的纳米金属氧化物催化剂具有良好的催化性能,在很多方面完全可以用来替代某些贵金属催化剂,如用于汽车尾气的净化20。近年来的研究发现,纳米贱金属制成的催化
24、剂可以达到很好的效果,而纳米的铁镍与AL2O3混合轻烧结体具有极强的氧化还原性能,完全可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂。用纳米的FE2O3微粒作催化剂可以在较低温度270300下将CO2分解。苏锵用溶胶凝胶法将平均粒度为313NM的镍纳米粉末均匀分散到SIO2多孔基体中,所得催化剂对一些有机物的氢化反应或分解反应具有催化作用,其催化效率与镍的粒度有关,一般粒径为30NM的镍可使加氢和脱氢反应速率提高15倍。TIO2作载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强等特点，它能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化。尤其对非均相体系催化剂而言，TIO2是一种十分理想的载体2
25、1。固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题。首先,固体酸催化剂比活性较硫酸低,因而生产能力低其次,与其他多相催化反应一样,催化剂表面易发生结炭而丧失活性另外,水的存在对催化剂活性有较大的影响22。因此,今后还有大量研究工作要做,如针对特定反应体系调变催化剂酸性如为了满足不同类型的酯化反应对沸石分子筛的性能要求,将各种多价阳离子引进沸石中,“瓶中造船”和分子自组装等技术可针对每一个反应来设计分子筛的结构和超分子化合物独特的结构和性能,以满足在多相反应中,固体酸具有相应的孔径和孔分布,原料和产物容易扩散而防止炭化,提高催化剂使用寿命对失活SO42/MXOY型固体超强酸采用灼烧法,除去表面积
26、炭,露出强酸点,其活性结构没有改变,基本可恢复催化活性。此外,协同催化也应受到重视,如添加稀土元素等可提高超强酸催化活性和使用寿命将催化酯化与膜分离技术结合,及时除去反应系统的水分等,抑制副反应的前提下,提高催化剂活性和稳定性23。目前研究表明,寻找一种普适性催化剂,复合型超强酸将是今后研究的方向和重点24。随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格,采用新型无毒高效的催化剂实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”,是化学工作者追求的目标之一,也是当前催化领域研究的热点之一。越来越多独特的高催化性和选择性的固体酸催化剂将开发为实用的催化剂,成为21世纪的最佳“绿色”酯化反应催
27、化剂。6结论综上所述，钛/锆系催化剂在许多方面都发挥着重要作用。固体超强酸S042/TIO2ZRO2SIO2在酯化反应中只要能把握好反应的各个因素（硫酸浓度，焙烧温度等），其催化效率很高，相信在科研人员的不断努力研究下，固体超强酸的催化效率将更上一个台阶。虽然到目前为止，钛/锆系催化剂的制备还存在一些瓶颈问题，但它的发展空间与前景一片大好，相信在不久的将来它会给人们带来更大的价值。参考文献1邬泉周，李玉光三维有序大孔材料应用研究进展J化工进展，2008,27（3）3853632邬泉周，尹强，廖菊芳，等硝酸盐制备三维有序大孔金属氧化物材料研究J化工学报，200563（10）8918963贾庆明，
28、王亚明，陕绍云，S042/MNOM型固体超强酸的制备及性能改进J，化学工程师，2002，93640414吴洪特，于兵川，葛胜祥复合固体超强酸SO42/ZRO2TIO2催化合成三乙酸甘油酯J化工进展,2007,267104110435裘小宁SO42/SIO2ZRO2固体超强酸催化乳酸乙酯的合成研究J宝鸡文理学院学报自然科学版,2006,2632062096BKRISHNAKUMAR,RVELMURUGAN,MSWAMINATHANTIO2SO42ASANOVELSOLIDACIDCATALYSTFORHIGHLYEFFICIENT,SOLVENTFREEANDEASYSYNTHESISOFCHA
29、LCONESUNDERMICROWAVEIRRADIATIONJCATALYSISCOMMUNICATIONS，1220113753797王心晨,刘平,王绪绪,等TIO2ZRO2复合催化剂上乙烯的光催化降解J福州大学学报自然科学版,2001,29597998毛东森,卢冠忠,陈庆龄钛锆复合氧化物的制备及催化性能的研究J工业催化,2005，134169毛东森,卢冠忠,陈庆龄,等负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备及应用J化学通报,2001527928410XINCHEN,ZHENGXU,TOSHIOOKUHARALIQUIDPHASEESTERIFICATIONOFACRYLICACIDWITH1B
30、UTANOLCATALYZEDBYSOLIDACIDCATALYSTSJAPPLIEDCATALYSISAGENERAL180199926126911周从山，杨涛,任邵二氧化硅负载氧化锆固体酸催化合成乙酸异丁酯J湖南理工学院学报自然科学版，2008,21（1）495112何柱生,赵立芳分子筛负载SO42/TIO2催化合成乙酰丙酸乙酯的研究J化学研究与应用,2001,13553753913李会,谢文磊,邵丽，等固体酸催化油脂酯交换制备生物柴油研究进展J粮食与油脂，2007，（12）71014张延东，李慧远，张利民，等TIO2ZRO2复合氧化物的制备与表征J硅酸盐通报，2008，27（5）8948
31、9815喻瑶,林涛,张丽娟，等锆钛复合氧化物的制备及用作PT三效催化剂载体的性能J无机材料学报，2008,23（1）717616王文进,方奕文,郭锐华纳米粒度金属氧化物催化剂制备方法的研究进展J工业催化，2006,14（5）1817吕晓棠纳米级氧化锆功能材料的制备及性能研究D吉林大学功能材料物理化学，201018刘秀琳，徐红燕，李梅，等二氧化锆多孔纳米固体的制备与性质表征J功能材料，2004，35增3119312219盛凤军含钛介孔SIO2催化剂的合成及其催化性能J江苏化工，2007，35（4）384020朱智时，沈炳龙开发新型催化剂载体TI02的前景J无机盐工业，1994，13262821A
32、CHAREONLIMKUN，VCHAMPREDA，ASHOTIPRUKETALCATALYTICCONVERSIONOFSUGARCANEBAGASSE,RICEHUSKANDCORNCOBINTHEPRESENCEOFTIO2,ZRO2ANDMIXEDOXIDETIO2ZRO2UNDERHOTCOMPRESSEDWATERHCWCONDITIONJBIORESOURCETECHNOLOGY，10120104179418622张小曼,崔永春磁性SO42/ZRO2固体超强酸催化合成丁酸丁酯的研究J精细化工,2002,19740941123KUOTSENGLI，CHIHKAIWANG，IKAIWANGETALESTERIFICATIONOFLACTICACIDOVERTIO2ZRO2CATALYSTSJAPPLIEDCATALYSISAGENERAL，392201118018324NAVARRETEJ，LOPEZT，GOMEZRSURFACEACIDITYOFSULFATEDTIO2SIO2SOLGELSJLANGMUIR，1996，12（18）43854390
