1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 基于 2,7-二羟基萘开链氮杂冠醚的合成和表征 一、选题背景及意义 自 1967 年 Pedrsen C J 首次报道冠醚的合成以来 , 冠醚化学的发展日新月异。 冠醚化学作为一门新兴的边缘学科 , 目前已渗透到有机合成、高分子合成、分析化学、相转移催化、金属离子的捕集和分离、光学异构体的拆分、生物物理、生物化学、理论物理化学 1 、农业化学、无机化学、酶化学、光化学、萃取化学、环境化学、医药及国防科技等众多学科。 冠醚化学虽然只有 35 年的历史 , 但由于各国多学科科学家对其的浓厚兴 趣和深入研究 , 无论在理论上或实践中 , 冠醚所作的贡献都非常大 ,
2、 它在许多方面的用途也难以尽举 2 。 20 世纪 70 年代， Simon 等和 Vogtle 等先后对酰胺型开链冠醚和醚型开链冠醚进行了研究 3-4,为有机化学开辟了一个新的研究领域 -开链冠醚。后来开链天然抗菌素离子载体的发现，更促进了开链冠醚及其类似物的研究和发展。开链冠醚属于柔性配体，通过改变其端基的种类和结构，可以有效地改变开链冠醚的络合反应活性和络合选择性，有人称之为 “末端基效应 ”。开链冠醚之所以具有与冠醚类似的对金属离子的选择络合能力，是 由于其分子可以根据不同的金属离子的化学结构而呈现不同的柔曲性，而柔曲程度不仅取决于端基的种类和结构，而且还取决于氧化乙烯单元数，以及端基
3、与聚氧乙烯链的结合方式。经过三十多年对开链冠醚的研究工作，在这一领域里已取得了很大的进展 5-7，目前已成为当今化学中十分活跃的研究领域之一。 含开链冠醚键化合物不仅是一类重要的合成中间体，而且作为识别主体 ,其本身也具有很好的配位识别作用 8 。目前，人们在着重于基础理论研究的同时，亦不断地开拓着新型含开链冠醚键化合物的合成及其应用方面的研究。带开链冠醚键的席夫碱，由于 氮杂原子的引入，改善了对金属离子尤其是过渡金属离子的配位性能。因此该类开链冠醚键化合物的合成研究对于长链冠醚化学在各领域的应用开发具有十分重要的意义 9 。开链式冠醚是一类结构较环状冠醚简单且易于合成的配体，形成配合物时，具
4、有快速配合、配位方式灵活多样的优点 10-13 。开链冠醚的合成研究尚不多见，因而开展这方面的工作是有意义的。 开链冠醚不仅保持了对金属离子的选择性络合能力，而且还具有易于合成，产率高，原料易得，成本低，低毒或无毒等优点，这不仅弥补了环状冠醚的不足之处，而且在金属的富集、萃取分离、化 学传感器、以及在有机化学、分析化学、生物化学和农业等方面都显示出了极为优越的功能，颇有应用前景 14。 开链冠醚克服了环状冠醚的一些不足之处，可用于一下几个方面：（ 1）它是合成环状冠醚的原料，如苯二酚型和联苯二酚型开链冠醚多用作合成环状冠醚的原料，合成对称或不对称的冠醚。（ 2）作为离子选择性 PVC 膜电极的
5、活性物质，主要有 Na+、 Ca2+、 Ba2+电极等。（ 3）可作为金属离子的萃取剂。（ 4）作为助剂。 自 1972 年 Greene15首次合成了单氮杂 -18-冠 -6 以来 , 人们对氮杂冠醚 (包括大环多胺 )的合成、性质以及应用研究的兴趣日增。这不仅由于冠环氮原子相对的软碱性质， 使其对碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属等离子显示出特异的络合作用 16-17, 还由于其结构易于 化学修饰和独特的分子结构 , 使其相应的金属 -氮杂冠醚络合物可以作为酶模型 , 为研究生命活动过程提供了广泛的可能性。 氮杂冠醚作为一种人工合成受体 ,因其兼有冠醚和多胺化合物的特征 ,对不同金属离子具
6、有特殊的识别性能 ,在离子选择性电极材料、传感器载体和生命科学等研究中有着广泛的应用前景 ,因此 ,作为冠醚化学重要组成部分的氮杂冠醚及其衍生物一 直是超分子化学领域的研究热点之一 18-20。 开链氮杂冠醚更是结合了开链冠醚和氮杂冠醚两者的特点，更加具有合成意义。 二、 相关研究的最新成果及动态 冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科 , 目前已引起多学科科学家浓厚的研究兴趣 , 研究表明 : 冠醚化合物虽然结构简单 , 但在选择性络合和输送金属离子特性方面 , 与天然离子载体有着惊人的相似性 21。它是配位化学 , 有机化学和生物无机化学的重要研究内容 , 而且与生命科学，信息科学等都有着
7、密切的关系 22。冠醚具有一个亲水的空穴， 它易于与金属离子，特别是与碱金 属离子络合形成配合物。但冠醚表面是憎水的，因而可溶于非极性溶剂中，这就提供了一种能使无机盐类溶解于非极性溶剂的方法，其结果使反应速率大大提高。它的结构新颖，键形各异， 从结构化学的角度来说也颇有研究的价值 23， 目前，成为现代有机化学的重要研究内容之一。 近十余年来，以氮原子替代冠醚环系中的氧原子的氮杂冠醚和全氮冠醚的合成方法、性质研究以及应用开发引起了人们的极大兴趣，这不仅是由于引入的氮原子对过渡金属离子、重金属离子具有特殊的配位作用 24-25成的大环配合物在主客体化学、分子识别和信息传输中具有重 要意义，而且还
8、可以利用某些具有特定结构的金属离子配合物作为模型分子，为研究生命活动过程提供了广泛的可能性。双氮杂冠醚是氮杂冠醚中数量最多，结构形式多样，应用最广泛的一大类化合物，因为它是很多穴醚合成中的关键起始物，同时由它合成的套索冠醚在性质和应用上的特点，使双氮杂冠醚的合成一直是倍受关注的问题。 谭干祖等按其结构大致将开链冠醚分为以下几种类型：酰胺型、醚型、酯型、酮醚型、苯二酚型、联苯二酚型、章鱼型及梳型等。 开链冠醚是合成环状冠醚的原料，差不多所有的环状冠醚都是由开链冠醚开始，经合环反应合成的 ，常用的开链冠醚为苯二酚型和联苯二酚型，例如：吴养洁等合成的聚乙二醇 -溴代烷基醚可用来合成芳基或二芳基取代的
9、冠醚化合物，这是一条原料便宜易得，方法简便的合成新冠醚的好路线。离子选择性电极是化学传感器的一种，它的使用是测定金属离子含量电分析的主要手段，电极的性能主要取决于电极活性物质，我国采用开链冠醚作为离子选择性 PVC 膜电极的活性物质，已取得了一些进展，主要有 Li+、 Na+、 Ca2+、 Ba2+、 UO2+和Ag+等电极 26-28。草酰双苯胺是优良的变价金属离子抑制剂，对抑制和阻缓因变价金属离子催化氧化 某些树脂有特别效能，焦天权等合成了一系列类似物 29。结果表明他们是可以作为酯类润滑油用的变价金属离子抑制剂。双酰吩噻嗪用作酯类航空润滑油抗氧添加剂的效率比其母体吩噻嗪还要高，可降低合成
10、酯类润滑油挥发损失量的 70%以上，并保持润滑油平均分子量不变。以邻（或对）苯二甲酸单丁（或单辛）酯为端基的酯型开链冠醚作为塑料增塑剂其性能优于相应的临苯二甲酸二丁（或辛）酯。酮醚型开链冠醚被用来萃取铀酰离子，其萃取率高达 100。季铵盐和冠醚是两类主要的相转移催化剂，但是季铵盐的化学稳定性较差，冠醚价格昂贵且有剧毒，这就限 制了它们的使用。 1977 年 Lehmkuhl 等奠定了聚乙二醇类化合物作为相转移催化剂的应用基础 30，我国应用聚乙二醇相转移催化剂多有报道，综合起来，已用于亲核反应、氧化反应、还原反应、加成反应、 O-烃化反应， N-烃化反应、缩合反应和金属有机化合物的合成等十余类
11、反应中。 在国外，将冠醚结构接在高聚物上，所得聚合物被称为聚假冠醚（ polymeric pseudocrown ether） 31-33，我国对聚假冠醚也有一定的研究，聚假冠醚有很好的相转移催化活性，使用它们对 Wolff-Kishner 反 应和卤素交换反应进行催化，产率均达到 90%以上，甚至可使上述两反应定量进行。高分子聚醚酯可以用来作为合成冠醚的原料，钱莉敏等介绍的制备 1， 4， 7，10， 13 -五氧环十六烷 -14， 16 -二酮的热分解法比文献中的高度稀释法产率高 20以上。在开链冠醚的研究领域中，酰胺型化合物尤其受人重视，这主要是由于人们对酰胺型开链冠醚研究的较为深入，它
12、们具有配位能力比较强，偶极距大，揉曲性好，环化作用灵活配位选择性也较好等特点，此外，其应用范围也较为广泛。 冠醚的分子设计及其离子识别冠醚是一类人工合成的受体。人们经过三十 多年的研究，仍然方兴未艾。如何设计对单一金属离子具有高选择性，即识别某一离子的冠醚，一直是人们所面临的具有挑战性的课题。由此人们致力于对各种碱土金属、重金属离子及稀土金属离子具有高选择性的功能化合物的设计及其合成，这对于金属离子的选择萃取、分离、输送以及检测具有重要的应用价值，而以冠状化合物发展起来的晶体工程、离子通道、分子 /离子器件等展示了其广阔的应用前景 34。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点
13、及预期达到的目标 本课题主要探讨的是 2,7-二羟基萘开链氮杂冠醚的合成和表征 。 合成路线如下： OOO H O HO HH O C H 3 C N , K 2 C O 3B r O H O OOO H C C H ON H 2OON NOON H H NN a B H 4难点：原料的配比、反应条件的选择（如温度、催化剂等）对反应产物的产率都会产生一定的影响。溶液的酸碱性、氧化条件、还原条件对反应也有影响。在做实验前要设计好可行的实验方法，以便能得到预期的结果。 预期达到的目标：对目标产物的合成和表征。通过红外光谱、核磁共振、熔沸点测定等方法对目标产物的官能团、分子式和特性进行确定。 四、论
14、文详细工作进度和安排 2010年 12月：完成资料检索及任务书，做好准备工作。 2010年 2月：完成文献综述，外文翻译及开题报告。 2010年 3月：进行实验，合成产物并表征。 2010年 4月：论文初稿撰写，修改以及定稿。 2010年 5月：实验数据整理，撰写毕业论文及提交毕业论文相关材料。 五主要参考文献 1 日 小田良平 , 庄野利之 , 田伏岩 (著 ). 杨季秋 , 彭第基 (译 ) . 王冠醚化学 M . 北京 : 原子能出版社 , 1984. 2 吴成泰 . 冠醚化学 M . 北京 : 科学出版社 , 1992. 3 Ammann D , Presch E , Simon W.
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