1、 济源职业技术学院 毕 业 设 计（论 文） (冶金化工系 ) 题 目 年产 10 万吨合成氨的生产工艺设计 专 业 应用化工技术 班 级 化工 0804 班 姓 名 学 号 指导教师 完成日期 2010 年 6 月 25 日 2010 年 10 月 13 日 济源职业技术学院毕业设计（论文） - I - 目录 摘要 . - 1 - 关键词： 氮气 ；氢气；合成氨；氨合成塔 . - 1 - 前言 . - 2 - 第一章 概述 . - 3 - 1.1 氨的发现与合成 . - 3 - 1.2 氨的性质和用途 . - 3 - 1.2.1氨的性质 . - 3 - 1.2.2 氨的用途 . - 4 -
2、1.3 合成氨生产的进展 . - 4 - 1.4 合成氨工业的特点 . - 5 - 1.4.1与能源工业关系密切 . - 5 - 1.4.2农业对氮肥 的需求是合成氨工业发展的持久推动力 . - 5 - 1.4.3 农用氮肥耗氨量大，利润率不高 . - 5 - 1.4.4 工艺复杂，技术密集 . - 6 - 1.4.5适宜大规模生产，对装置的可靠性、稳定性要求高 . - 6 - 第二章 合成氨的基本原理及工艺流程 . - 7 - 2.1合成氨的基本原理 . - 7 - 2.2 合成氨的工艺流程 . - 7 - 2.2.1 合成氨的原料 . - 7 - 2.2.2 氨的制备方法 . - 8 -
3、2.2.3原料气的制备与净化 . - 9 - 2.2.4 氨合成的工艺流程 . - 15 - 2.3 合成氨的工艺操作条件 . - 18 - 2.3.1催化剂 . - 18 - 2.3.2 温度 . - 20 - 2.3.3 压力 . - 20 - 2.3.4 空间速度 . - 22 - 2.3.5 合成塔进口气体组成 . - 22 - 第三章 合成氨的主要设备 . - 24 - 3.1 氨合成塔 . - 24 - 3.1.1合成塔的结构特点 . - 24 - 3.2 列管式石墨换热器 . - 25 - 3.3 压缩机 . - 26 - 第四章 工艺计算 . - 27 - 4.1合成氨塔的物料
4、衡算 . - 27 - 4.2合成氨塔的热量衡算 . - 31 - 致 谢 . - 33 - 参考文献 . - 34 - 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 1 - 年产 10 万吨合成氨的生产工艺设计 摘要 氮肥生产是现代化学工业中的一个重要部门 ,而氮肥生产主要环节是合成氨 .除了制成化肥用于农业外 ,合成氨生产在工业、国防和改善人民衣食住行各个方面均占有重要地位 。 20 世纪初，开发成功了三种固定氮的方发：电弧法、氰氨法和合成氨法。其中合成氨法能耗最低。 1913 年工业上实现了氨的合成以后，合成氨发展很快。 30 年代以后，合成氨法已成为固定氮的主要方法。 本设计是以氮气和氢气为原
5、料，用合成法制备氨气的。文章中介绍了氨气的产生、发展、用途和行业特点，还介绍了氨气的合成方法、原理、工艺参数、工艺流程以及主要设备等，并对其进行 了物料衡算和能量衡算等。同时优化了工艺流程，选择了最适宜的工艺参数和合成设备，并展望了合成氨的发展前景。 关键词： 氮气 ；氢气；合成氨；氨合成塔济源职业技术学院毕业设计（论文） - 2 - 前言 随着人们对能源的开发和利用，世界范围内呈现资源紧缺的局面，能源价格不断上涨。 目前大型氨厂的产量占世界合成氨总产量的 80%以上。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯
6、化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的 ， 合成氨反应式 ： N2+3H2=2NH3。其反应式是在高温高压的条件下直接合成的。 合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到 1亿吨以上，其中约有 80%的氨用来生产化学肥料， 20%作为其它化工产品的原料。 为满足氨量日益增长的需求，除再新建若干大型合成氨厂外，另一重要环节就是充分挖掘老企业的潜力，经济合理地对原装置进行技术改造，以达到提高生产能力，增加产量，降低能耗，提高经济效益的目的。济源职业技术学院毕业设计（论文） - 3 - 第一章 概述 1.1 氨的发现与合成 氨是 l754 年普里斯特利（ Priestley)加热氯化铵和石
7、灰混合物时发现的。1784年，伯托刊（ C.L.Berthoiiet)确定氨由氮和氢组成。 19世纪中叶，随着炼焦工业兴起，副产焦炉气中除氢、甲烷等主要组成外，尚有少量氨可以回收，但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气的游离态氮转变成氨的方法。 1901年，昌查得利（ Le chatelier)第一个提出氨的合成条件是高温、高压并采用适当的催化剂。随后，哈伯（ Haber）和能斯特（ Nernst)从化学热力学角度研究了高 压下氨的合成和分解，并在一定压力下采用催化剂进行氨的合成试验。 即使在高温、高压条件下，氢氮混合气每次通过反应气也只有小部分转化成为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出
8、氨生产工艺为：（ 1）采用循环方法；（ 2）采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的的冷凝分离；（ 3）用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，已达到反应温度。在机械工程师伯希（ Bosch）的协助下， 1910年建成了 80g/h的合成氨试验装置。 1911年，米塔希（ Mittasch）研究成功了活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产中广泛应用。 1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成一套日产 30t 的合成氨装置。 1917 年，另一座日产 90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。 1.2 氨的性质和用途 1.2.1 氨的性质 氨在标准状态下是无色气体，比空气密度小，具有刺激性
9、气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。空气中氨质量分数在 0.5一 1.0%时，就能使人在几分钟内窒息。 氨的相对分子质量为 17.03，沸点 (0.1013MPa)一 33 35 C，冰点一 77 7C，临界温度 132 4 C，临界压力 ll 28MPa液氨的密度 (0.1013MPa、一 33.4济源职业技术学院毕业设计（论文） - 4 - C)为 0.6813kg 1L 。标准状态下气氨的密度 7 714 410 kg/L。摩尔体积22 08L/mol。液氨挥发性很强，气化热较大。 氨极易溶于水，可生成含氨 15%30%（质量分数）的商品氨水，氨溶解时放出的热。 氨水溶液呈弱碱性，
10、但在有水存在的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。一种可燃性物质，自燃电为 630 C，一般较难点燃。 氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸，常压、室温下的爆炸范围分别为 15.5% 28%和 13.5% 82%。氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如：与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸氨，脱水后成为尿素；二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵等等。 1.2.2 氨的用途 氨主要用来制造化学肥料，也作为生产其他化工产品的额原料。 除液氨本身可作为化学肥料外，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料。 基本化学工业中的硝酸、纯碱，含氮无机盐，邮寄
11、化学工业中的含氮中间体 ，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，化纤和塑料工业中的已内酰胺、 已二胺、甲苯二异氰酸酯、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂等，都需要直接或间接以氨为原料。 氨还应用于国防工业和尖端技术中，制造三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都消耗大量的氨。生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。还可以做冷冻、冷藏系统的制冷剂。 1.3 合成氨生产的进展 第一次世界大战结束后，德国因战败而被迫把合成氨技术公开。一些国家在此基础上做了改进，出现了不同压力的合成方法：低压法 (10MPa)、中压法 (20一 30MPa)和高压法 (70一 100MPa)。但大多数工厂采用中压法
12、，所用原料主要是焦炭和焦炉气。 二次世界大战后，持别是 50 年代开始，随着世界人口不断增长，用于制造化学肥料和其他化工产品的氨量也在迅速增加。 1992 年，世界合成氨产量为济源职业技术学院毕业设计（论文） - 5 - 112 16Mt，在化工产品中仅次于硫酸而居第二位，成为重要的支柱产业之一。 20世纪 50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富的原料，促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。 起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发
13、丁以石脑油为原料的生产方法。在重油部分氢化法成功以后，重油也成了合成氨工业的重要原料。 20 世记 60 年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂 ,能量的回收与利用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起了合成氨装置的重大变革。 1.4 合成氨工业的特点 1.4.1 与能源工业关系密切 合成氨生产以各种燃料为原料，同时生产过程还需燃料提供动能和热能，是一种消耗大量能源的化工产品。每吨合成氨的理论能耗为 21.3GJ，实际能耗远多于那论能耗，为理论能耗的 1.3-2.6倍，随着原料路线、装置规模、工艺技术、装备效率、控制水平和管理水平不同而有差异。因此，能源的供应
14、和能源价格是发展合成氨工业的基础，也是影响合成氨产业经济性和企业竞争力的主要因素。 1.4.2农业对氮肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力 世界人口的不断增加给粮食供应带来压力，而施用化学肥料是农业增产的有效途径世界上，除一些发达国家因施用化肥过多造成环境污染，有逐步减少化肥施用量的趋势外，包括中国在内的多数发展中国家为提高农作物产量，对化学肥料的需求 呈稳定增长势头。 1.4.3 农用氮肥耗氨量大，利润率不高 据统计，世界上用作氮肥和用于加工氮肥的合成氨量达 1亿吨以上，占合成氨总量的 85%左右。我国目前用于加工氮肥的合成氨量达 3200 万吨以上，占合成氮总产量的 95%左右。农业在世界
15、各国中，无论是发达国家还是发展中国家，大多属国家政策扶持和保护的基础产业。在我国，农业是国民经济的基础，是安天下的产业。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮复合肥，其利润率不可能太高。 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 6 - 1.4.4. 工艺复杂，技术密集 氨的合成是在高温、高压和有催化剂存在下进行的，为气固相催化反应过程。高温、高压条件对设备材质和加工技术要求甚高，易燃、易爆、易中毒介质对安全生产技术要求甚严。此外，由于氨合成催化剂易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的有毒物质，故原料气在送往氨合成前，需进行净化。由不同的原料及不同的净化方法，产生
16、出多种工艺流程。因此合成氨生产的总流程长，工艺比较复杂，投资也较高。 1.4.5适宜大规模生产，对装置的可靠性、稳定性要求高 氨的合成采用管道化连续生产。一般说来。单系列装 置规模越大，运行越稳定，则单位产品投资越省，能耗越低，运行越经济。 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 7 - 第二章 合成氨的基本原理及工艺流程 2.1合成氨的基本原理 氨合成反应是放热和体积减小的可逆反应。反应式为 2 2 313 ()22N H N H g 4 6 .2 2 /rmH kJ mol （ 2-1） 氨合成反应的热效应不仅取决于温度，而且还和压力及组成有关。 在不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨
17、的反应热可由下式计算： 10 423633 4 7 3 4 . 4 1 . 8 9 9 6 3 1 03 8 3 3 8 . 9 2 2 . 5 3 0 4 2 2 . 3 8 6 4 1 0 . 5 7 1 7 1 07 . 0 8 2 8 1 1 0ifH p T TTTT 式中 FH 纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热， kJ/Kmol P 压力， MPa； T 温度， K 2.2 合成氨的工艺流程 2.2.1 合成氨的原料 合成氨，首先需要含氢气和氮气的原料气。氮气来源于空气，可以在低温下将空气液化分离而得，也可以制氢过程中加入空气，氮的生产大多采用后者。 氢气的主要来源是水、碳氢化合物
18、中的氢元素以及含氢的工业气体。 氮、氢原料气的生产，除需要含有氮、氢元素的原料外，还需要提供能量的燃料。因此，工业生产所需要的原料既有提供氮、氢的原料，也有提供能量的燃料。空气和水到处都有，取值容易，故一般合成氨生产原料不包括空气和水，主要有： （ 1）固体原料 如焦炭和煤 （ 2）气体原料 如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气等 （ 3）液体原料 如石脑油、重油、原油等 常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油。 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 8 - 2.2.2 氨的制备方法 既要解决人类对于氨需求量的持续增加，又要面临人类全球能源问题的不断突出，发展新型
19、、效率更高、能耗更低、与环境友好的合成氨新技术是保证全球可持续发展的必然要求。许多科学家在这方面已经做了大量的工作，发展出一系列合成氨新方法，如常温常压流光放电合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，气电化方法常压合成氨等。 1.电化学方法常压合成氨 电化学方法常压合成氨模型最初由 GeorgeM. 和 MichaelS.等人于 1996年提出并将其研究成果发表在 1998年的 SCIENCE杂志上，引起人们关注。他们使用 SrCe0.95Yb0.0503作为固体电解质，在 570常压下，利用质子导体电解质反应器合成了氨气。此后， George M.等人将这一研究成果进一步完善，提出了较完整的电
20、化学方法常压合成氨模型及原理。其原理为：在质子导体电解质反应器的阳极通入 H2，在外加电压的作用下， H2在具有一定活性的电极表面电解为质子 :3H2 6H+ + 6e - 质子通过固体电解质传输到阴极，并与阴极通入的氮气发生半反应，生成氨气 : N2十 6H 十 十 6e- 2NH3。 全反应为 :3H2+N2 2NH3电化学方法常压合成氨原理如图 2 1。 此反应不再可逆，大大提高了反应效率，提高了原料气的 利用率，是催化活性的非法拉电化学修饰效应 (NEMCA效应 )，不再受到热力学的限制。 图 2-1 GeorgeM等使用的反应器装置 1-SCY固体电解质； 2-石英管； 3-阴极（ Pt）； 4-阳极（ Pt）； 5-恒电位仪； 6-电压表 2.常温常压流光放电合成氨 在常温常压条件下，利用超强窄脉冲电场在整个反应器内产生强烈流光放电，
