1、南京林业大学本科毕业设计（论文） 本科毕业设计 (论文 ) 题 目 : 加核絮凝 -IC 厌氧反应器处理 多溴联苯醚的试验研究 学 院 : 化学工程学院 专 业 : 环境工程 班 级 : 学 号 : 学生姓名： 指 导教师 : 职称 : 教授 二一 四 年 五 月 二十三 日 南京林业大学本科毕业设计（论文） 加核絮凝 -IC 厌氧反应器处理多溴联苯醚的试验研究 摘 要 多溴联苯醚 （ PBDEs） 作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用于电器、电子产品、塑料泡沫、家居装饰材料中。 如何处理环境中的 PBDEs 已成为当前国际上专家、学者致力解决的热点问题之一。加核絮凝和厌氧生物降解可以使多溴联苯醚
2、达到较好的去除效果， 而 IC厌氧 反应器具有容积负荷高，占地面积小，运行稳定等优点 ，是理想的反应器 。 本文重点研究了加核絮凝法和 IC 厌氧反应器对十溴联苯醚的去除效果。 研究内容：（ 1）选择合适的助溶剂溶解十溴联苯醚；（ 2）通过正交实 验和单因素影响实验来确定最佳絮凝条件；（ 3）对 IC 反应器进行启动， 优化反应器的最佳运行参数 ；（ 4）考察加核絮凝反应预处理和 IC 厌氧反应器的动态实验，寻求最佳处理效果。 本实验选择聚合氯化铝作为絮凝剂，石墨作为絮凝核处理多溴联苯醚溶液， 根据加核絮凝试验的影响因素设置 L9(34)正交试验，可以确定预处理的初步操作条件为： pH 值为5
3、.5， 聚合氯化铝 投加量为 20ml，絮凝核投加量为 25mg，慢速搅拌 (90 r/min)时间为 30min。单因素影响 实验得出 ： 加核絮凝处理浓度为 1mg/L 的多溴联苯醚 溶液 的最佳 反应 条件为加入絮凝核 25mg，絮凝剂 15mg， pH5.5，慢速搅拌时间 30 分钟 ，去除率 约为 80%。 实验还考察了 IC 反应器运行过程中 COD 的去除情况 。 COD 的去除率在启动阶段缓慢升高，最大去除率为 46.9%。运行阶段 COD 去除率从 23.3%变化到 48.3%，并且有继续上升的趋势，但仍然偏低，没有达到预期效果。由于实验周期比较短，使得各参数未达到理想的去除
4、效果，相信通过进一步运行处理可达到更好的效果。 关键词 ：加核絮凝 ； 多溴联苯醚 ； IC 反应器 南京林业大学本科毕业设计（论文） Abstract Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been widely used as flame retardants in numerous consumer products such as electrical apparatus, electronic product, expanded plastics and decoration materials. How to treatment P
5、BDEs in the environment has become the international experts and scholars to address one of the hot issues. Plus nuclear flocculation and anaerobic biodegradation of PBDEs can achieve good removal, and IC anaerobic reactor with high volume load, small footprint, stable operation, etc., is an ideal r
6、eactor. The experimental research on the treatment of Decabrominated Diphenyl Ether(BDE-209) by the way of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor.Main research contents: （ 1）Selection of cosolvent solubility of ten polybrominated diphenyl ethers suitable；（ 2） Through orthogonal experiment and
7、 single factor experiment to determine the best flocculation condition；（ 3） Start-up the IC reactor and the optimal operation parameters optimization of reactor； （ 4）An experiment of the combination of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor was performed to search the best effect. In this stu
8、dy, selected as the PAC flocculant, flocculation graphite nuclear deal as polybrominated diphenyl ether solution, according to the orthogonal test, the initial conditions of pretreatment were determined as following: The initial PH value was 5.5, dosage of PAC was 20 ml, dosage of nuclear flocculant
9、 was 25 mg, slowly stirring time (90r/min) was 30 min. experimentally derived: Add nuclear flocculation concentration was 1mg / L solution of polybrominated diphenyl ethers by adding the optimum conditions for flocculation nuclear 25mg, flocculant 15mg, pH5.5, slow mixing time of 30 minutes,the remo
10、val rate was 80%. IC reactor were investigated during the operation, ether COD removal rate. COD removal rate increased slowly in the start-up phase, the maximum removal rate was 46.9%. COD removal operation phase change from 23.3% to 48.3%, and have continued to rise, but remains low, did not achie
11、ve the desired results. Comparison of the experimental period is short, so the argument does not achieve the desired removal efficiency, I believe that treatment can be achieved by further running better results. Key words: Canadian nuclear flocculation； polybrominated diphenyl ethers； IC reactor 南京
12、林业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 第一章 绪论 .1 1.1 多溴联苯醚的研究现状 .1 1.1.1 PBDEs 的结构和物化性质 .1 1.1.2 PBDEs 的危害 .2 1.1.3 PBDEs 的降解 .2 1.1.4 PBDEs 的分析方法 .4 1.2 絮凝沉淀法 .5 1.2.1 絮凝剂的分类 .5 1.2.2 絮凝机理 .5 1.2.3 絮凝核膨胀石墨的性质以及吸附机理 .7 1.2.4 影响絮凝效果的主要因素 .8 1.3 IC 厌氧反应器 .9 1.3.1 IC 反应器的基本构造 .9 1.3.2 IC 反应器的原理 .9 1.4 研究的意义和内容 . 11 第二章
13、实验部分 . 11 2.1 主要试剂与仪器 .12 2.1.1 主要试剂 .12 2.1.2 主要仪器 .12 2.2 主要分析方法 .13 2.2.1 高效液相色谱的原理 .13 2.2.2 高效液相色谱的结构 .13 2.3 关于多溴联苯醚的实验内容 .15 2.3.1 多溴联苯醚溶液的配置 .15 2.3.2 标准曲线的滴定 .15 2.4 关于加核絮凝反应的试验内容 .17 2.4.1 模拟水 样的配制 .17 2.4.2 絮凝剂的配制 .17 2.4.3 加核絮凝最佳条件的实验 .18 南京林业大学本科毕业设计（论文） II 2.4.4 正交试验 .18 2.4.5 单因素影响实验
14、.20 2.4.5 加核絮凝的最佳反应条件 .24 第三章 IC 反应器的启动和运行 .25 3.1 实验装置 .25 3.2 实验用水培养液 .25 3.3 接种污泥 .26 3.4 实验步骤 .26 3.5 主要分析项目 .27 3.6 各阶段各测量参数的变化 .27 第四章 结论 .31 致 谢 .32 参考文献 .33 附录 .35 附 1 COD 的测定：重铬酸钾氧化法 .35 附 2 IC 反应器设计图 .37 南京林业大学本科毕业设计（论文） 1 第一章 绪论 1.1 多溴联苯醚的研究现状 多溴联苯醚 1( Polybrom inated diphenyl ethers， PBD
15、Es)是溴化阻燃剂的一种，具有阻燃效率高、热稳定性好、添加量少、对材料性能影响小、价格便宜等特点，被广泛用于电子设备、海绵家具、建材及纺织行业中。多溴联苯醚在环境中很难降解，且滞留时间长，有强亲脂憎水性，沿食物链可被逐级放大并在环境中进行远距离迁移。大气 2、水体、土壤中的痕量的多溴联苯醚可通过食物链对人类以及高级生物的健康造成危害，但是由于缺乏有效的替代品，作为高效阻燃添加剂，多溴联苯醚仍在大量生产和使用。 1.1.1 PBDEs 的结构和物化性质 PBDEs 是一类以溴为基础的有机卤素化合物，通常是在催化剂 (AlCl3、 AlBr3 等 )作用下通过联苯醚的溴化生成，它的化学通式为 C1
16、2H(0 -9)Br(1 -10)O，其化学结构如图 1-1 所示。按照溴原子数的不同被分为 10 个同系组，共有 209 种同系物。 图 1-1 PBDEs 的化学结构式 PBDEs在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点 3， PBDEs的沸点为 310 425，在水中的溶解度很小，并且一般随溴含量的增加而减小， 具有相当稳定的化学结构 ,所以 很难通过普通的物理、化学或 者 生物方法降解 ， 所以一般做处理研究时都是将其溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合液中 。 南京林业大学本科毕业设计（论文） 2 1.1.2 PBDEs 的危害 由于 PBDEs 具有 难降解性、长距离迁移性和亲脂性 的 特
17、点， PBDEs 能够在环境中长期存在。目前 ， 在大气、水、土壤、沉积物、生物体以及人体中都有 PBDEs 检出。 且 PBDEs有 脂溶性较高的特性，一旦进入食物链，就很难降解 ， 会出现生物富集，从而对生态系统形成潜在的威胁。 实验已经证实， PBDEs 毒性主要 具 有甲状腺毒性、生殖发育毒性 、 神经系统毒性和潜在的致癌性； PBDEs 同系物可能 会 导致甲状腺功能紊乱，干扰内分泌系统，改变动物的本能行为，对人类特别是儿童可能具有潜在的发育神经毒性。 此外，多溴联苯醚在燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃 4。 在 商业产品中 工业五溴联苯醚 毒性最大，
18、在很低的剂量下就可以引起毒性，而 十溴联苯醚 则需很大剂量才能表现出毒性。 PBDEs5对老鼠和兔子的毒性研究结果 显示 ，五溴联苯醚对神经系统的 影响 是最严重的，浓度在 0.6-0.8mg/kg 表现出毒性，浓度在 6-10mg/kg表现出对后代的甲状腺激素的影响；而八溴联苯醚浓度 2mg/kg 就会引起对胎儿的毒性和致畸性；十溴联苯醚浓度 80mg/kg 对成熟动物的甲状腺、肾和肝都会引起形态的改变。 目前， PBDEs 对人的危险评价是建立在动物模型上，但对人体组织中 PBDEs 的含量是否已达到对人类造成危害的水平还不是很清楚。 1.1.3 PBDEs 的降 解 多溴联苯醚化学结构与
19、多氯联苯相似，其很难被氧化，却相对容易被还原脱溴，目前的处理研究基本都是脱溴研究，将高溴代联苯醚生成低溴代同系物。处理方法有：光降解、生物降解、光降解、电解及催化加氢，以及用铁粉和纳米铁进行还原脱溴。 1.光化学降解 光降解法是目前对于多溴联苯醚处理方法研究中最多的一种方法。多溴联苯醚能吸收UV-B(280 315nm)和 UV-A(315 400nm)段光谱光能，获得能量而失去溴原子 6，而太阳光含有的紫外光谱段为 280 400nm，因此在环境中的多溴联苯醚能吸收太 阳光发生光解反应，这是环境中高溴代多溴联苯醚转化为低溴代多溴联苯醚的重要途径。 PBDEs 光降解 7主要机理是由多溴同系物
20、降解为低溴的同系物，并进行连续步式脱溴反应，而添加纳米光触媒可促进 PBDEs 的光化学反应，因而在今后纳米技术可更多地应用在环境中有机溴化物等 POPs 的处理中。 南京林业大学本科毕业设计（论文） 3 2.厌氧降解 厌氧生物降解 8是实现卤代化合物还原脱卤的关键步骤之一。为实现溴代阻燃剂的高效降解，近几年，国内外学者对溴代阻燃剂的微生物厌氧降解展开了研究，发现：不同的溴代阻燃剂因其各异的化学结构和物理化学性质 影响了微生物的利用。 厌氧生物降解的方式是：通过催化还原脱溴，使高溴代同系物得到电子的同时释放出溴离子，转化为低溴代同系物后再进一步降解 9。在厌氧环境中，还原脱溴是大多数溴代芳香化
21、合物的主要降解途径 10。 PBDEs 的厌氧生物降解通常都遵循一级反应动力学，且厌氧还原脱溴的难易程度与溴的取代位点有关，脱溴的优先顺序一般是间位对位邻位。 通过对十溴联苯醚的研究，十溴联苯醚可在厌氧条件下还原脱溴，由高溴联苯醚转化为低溴同系物。但十溴联苯醚的厌氧还原脱溴反应速率相当缓慢，半衰期长达 700 天 。 这其 中的可能原因 11有 2 个： 十溴联苯醚化学结构稳定，不易被酶攻击； 十溴联苯醚不溶于水，易溶于有机溶剂，这也进一步限制了十溴联苯醚的生物可利用性。十溴联苯醚在水中溶解度仅为 2030 g/L。 3.好氧降解 有关好氧微生物降解的研究还不是很多，机理方面了解得也不是很清楚
22、。先前的一些研究 12-13表明好氧降解的主要方式是通过 2， 3 双加氧酶攻击 2， 3 碳键，生成 2， 3-二羟基联苯醚，之后再在邻位或者间位裂解开环。 4.电解及催化加氢 有研究 14对商用十溴联苯醚在四氢呋喃和水的混合溶液中，进行电化学脱溴，通过逐级脱去溴原子，生成低溴代的多溴联苯醚。对于高溴代的脱溴很容易进行，随着溴代数目的降低反应速率越慢，而且间位和对位上取代的溴较容易脱去，邻位上取代的溴较难脱去。还有研究者 15用氧化铝镀钯做催化剂，在甲醇溶液中进行催化氢解降解 BDE，也取得了较好的效果。电解产生的活性氢，具有很高的还原活性，可以对卤代有机污染物进行脱卤还原，降低其生物毒性。
23、 5.水热反应 日本有用水热反应降解多溴联苯醚的研究 16， 300 和 8Mpa 下，在一 个装满水的SUS316 不锈钢小型压热器里进行。超过 200 时候就能观察到 BDE-209 的分解，在 300下， 10 分钟以后， 99%的 BDE-209 都被降解。对位和间位的溴反应活性很高，而邻位上的反应活性很低。反应会产生二噁英类物质，可以通过加一些催化剂或者碱性物质及延长反南京林业大学本科毕业设计（论文） 4 应时间，来降低其副产品带来的毒性。水热反应虽然反应迅速，但所需反应条件苛刻，成本较高，且在降解多溴联苯醚的过程中会产生二次污染。 6.铁粉及纳米铁 铁粉降解多溴联苯醚的反应遵循一级
24、反应动力学，且反应速率随着溴代数目的减少而降低 ，优先脱去邻位上的取代的溴原子。因为反应是在铁表面进行的，铁的表面性质决定了其反应活性，随着反应的进行，在其表面形成的铁的氧化物和羟基氧化物，比铁的还原性低很多，阻碍了电子的转移，降低了反应速率。在整个反应中没有发生氧化、羟基化、醚键的异裂反应，且整个试验过程没有发现二苯并呋喃。 中国科学院环境化学与毒理学国家重点试验室用纳米铁对十溴联苯醚 (BDE-09)进行脱溴研究 17，有着非常好的反应效果，反应比铁粉的快很多，这显著的效果是因为纳米铁有巨大的表面积，在其反应中溴取代方式对反应影响不是很明显， BDE-209 脱溴产生的三种九溴联苯醚量没有
25、什么显著的差异。 1.1.4 PBDEs 的分析方法 PBDEs 的分析监测方法在过去的五六年里有了飞速的发展 18。由国际联合实验室测定样品结果来看，除了 BDE-209 测试仍存在问题外，其它同系物的测定都比较理想。 2003年 8 月美国推出 EPA1614 方法草稿进行了评估，待正式颁布。目前对高溴代联苯醚的测定方法尚不完善，有待进一步改进。 现有的 PBDEs 测前处理方法是建立在 PCBs 测定基础上的，比较成熟。为了去除样品中大量的干扰物质，需进一步分离纯化 才能进行测定。一般常用的纯化柱有凝胶渗透色谱柱 (GPC)、氧化铝柱、硅胶柱和弗罗里土柱。 对于水样和沉积物等液态或者液固
26、混合态的样品，传统的方法是一般先通过索氏抽提法或液 -液萃取预处理样品，然后再旋转蒸发、浓缩，通过层析柱去除样品中的杂质，从而减少干扰因素。固相萃取技术和固相微萃取技术可作为前处理手段的，越来越多的用于环境样品中多溴联苯醚的检测分析，并取得了良好的效果。 多溴联苯醚的测试要求比较苛刻，进样器、色谱柱、检测器和连接器等配置对测试结果都会有较大影响。不佳的检测条件可能会使检测灵敏度大大降低 ,高溴代联苯醚 (如 9、 10溴代联苯醚 )甚至可能完全无法检出。 南京林业大学本科毕业设计（论文） 5 1.2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀是颗粒物在水中作絮凝沉淀的过程 19。在水中投加混凝剂后，其中悬浮物的胶体
27、及分散颗粒在分子力的相互作用下可生成絮状体且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速也不断增加。悬浮物的去除率不但是取决于沉淀速度，而且还与沉淀深度有关。地面水中投加的混凝剂后形成的矾花，生活污水中的有机悬浮物，活性污泥在沉淀过程中也都会出现絮凝沉淀的现象。 1.2.1 絮凝剂的分类 絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同，一般可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂，其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂 ;有机絮凝剂又包 括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂；若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等。 表 1-1 絮凝剂的分类 絮剂剂 无机絮凝剂 无机低分子絮凝剂 无机阳离子絮凝剂 无机阴离子絮凝剂 无机高分子絮凝剂 铝盐无机高分子絮凝剂 铁盐无机高分子絮凝剂 硫酸金属盐及各种复合絮凝剂 有机絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂 有机阳离子絮凝剂 有机阴离子絮凝剂 非离子有机絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂 生物絮凝剂 1.2.2 絮凝机理 絮凝沉淀的基本机理： （ 1）静电中和 胶体粒子的表面一般带有负电荷，粒子间有静电斥力，使胶体分散系能长期保持稳定。
