1、毕业论文 开题报告 环境工程 嘉兴市交通干线周边土壤中多环芳烃的分布特征及来源解析 一、 选题的背景、意义 多环芳烃 (PAHs)是指 2 个或 2 个以上的苯环以稠环和非稠环形式相连接的化合物。它是一种持久性有机污染物 ，具有难降解、亲脂性、可远距离传输的特点，可通过食物链富集放大，食物链传导可能危害子孙后代。 多环芳烃 PAHs 对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤。人们长期处于 PAHs 的环境中，可引起急性或慢性伤害。多环芳烃 PAH 落在植物叶片上会堵塞叶片呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果。 而多环 芳烃 PAH 对动物的致癌作用也早已被试验所证实。 据
2、研究显示，土壤进入人体的 PAHs 要高于大气和水。因此 ,土壤中 PAHs 的监测和研究已引起人们的高度重视 。 多环芳烃 (PAHs)进人环境当中，通过聚集、扩散、飘移和转化成为土壤环境系统突出的污染问题。土壤中的 PAHs除了某些天然源外，主要来自化石燃料如煤、石油等的不完全燃烧以及大气沉降、污水灌溉等。 对一般土壤而言，绝大部分 PAHs 来源于大气沉降 1石油开采、石化产品的生产和运输中的泄漏是环境中 PAHs的另一来源。被大气颗粒物吸附的 PAHs也可通过沉降、吸附 和沉积作用进入土壤系统，使土壤成为环境中 PAHs的重要归属之一。土壤中的 PAHs虽含量极少，但分布广泛。 PAH
3、s 进入土壤后，由于其低溶解性和憎水性，比较容易进入生物体内，并通过生物链进入生态系统，从而危害人类健康和整个生态系统的安全 。 PAHs在土壤中具有高度的稳定性、难降解、毒性强、具积累效应等特征而受到环境科学研究者的广泛关注，许多国家都将其列入优先污染物的黑名单或灰名单中：国外有关土壤 PAHs污染的研究主要集中于土壤中 PAHs的含量、来源、分布和迁移转化特征，PHAs物理化学性质与其环境行为间的关系 ，环境因素对 PHAs的影响，风险评价和管理等方面。20世纪 80年代以来，我国也开展了一些有关土壤 PHAs污染的研究，但与国外相比尚存在差距，主要集中于苯并 a芘等少数组分的总量控制、降
4、解等。 在我国 , 受 PAHs污染的土壤分布广泛 , 工业区和沥青路面交通干线两侧土壤的污染程度尤其严重。随着城市产业结构和布局的调整 , 城市中心出现许多工业遗留地块 , 其中部分土壤已受到诸如 PAHs的有机化学物质污染 2。 同时，随着车辆使用的增加 ,汽车尾气使公路交通污染日趋严重 ,已成为危害人类健康的公害之一。另外 ,尾气不仅可 污染空气 ,还可造成土壤及地表水甚至地下水的污染 ;尤其是当土壤被污染以后 ,很多毒性有机物将长期滞留于土壤中 ,并经食物链富集放大后危害人类健康 ,影响公共卫生安全 3。 目前，我国 已经 逐渐认识到这种土壤 PAHs污染的严重性和治理土壤 PAHs污
5、染的必要性 。近年来，加快了对土壤中 PAHs 的来源和分布特征的研究，多种土壤 PAHs 的消解方法和提取方法被提出和采用。本课题：“嘉兴市交通干线周边土壤中多环芳烃的分布特征及来源解析”以嘉兴市区具有代表性的交通干线为研究对象，采集交通干线周边表层土壤，用高效液相色谱方法测定土壤 样品中典型持久性有机污染物多环芳烃的含量，并采用同分异构体的含量对比确定该区域土壤中多环芳烃的来源，通过该毕业论文的设计及开展，可以使得学生掌握野外采集、保存和运输土壤样品的方法，同时熟悉高效液相色谱测定土壤持久性有机污染物的方法，最后对该污染物的来源进行适度的探讨，便于将来研究生阶段进行更为深入的学习和实验，也
6、为后续工作打下良好的基础并做好最充分的准备。 二、 相关研究的最新成果及动态 1.土壤中 PAHs 的预处理和测定方法 1.1 预处理 样品前处理目的是对被测组分进行浓缩富集 ,消除基体干扰 ,提高方法的灵敏度 ,降低检测限。前处理过程最关键的是提取和纯化方法。 1.1.1 提取方法 由于全球环境污染日益严重 ,要求减少使用各种有机溶剂的呼声越来越高 ,近年来 ,各种高效、快速、溶剂用量少的样品前处理技术发展迅速。一系列借助于温度和压力的提取技术不断出现 ,如固相萃取技术、超临界流体萃取技术和加速溶剂提取技术等在一定程度上加速了分析进程、减少了有机溶剂的作用。 （ 1） 索氏提取法：索氏提取法
7、一般提取时间较长 ,约 6 24h,需要大量的有机溶剂 ,操作也相对烦琐 ,但该方法回收率较高 ,是 ISO标准测定方法之一 ,现在仍然广泛的应用。 （ 2） 超声波提取法：超声波提取法是美国国家环保局推荐的 PAHs 提取方法之一 ( EPA SW846 -3550) 。用超声波提取土壤中 PAHs所需时间比索氏提取短 ,方法较简单 ,提取效果也好 4 。 （ 3） 加速溶剂萃取方法：加速溶剂萃取方法 (ASE) ,或称高压液体提取 ( PLE) ,是使用少量溶剂在高温 (30 200 ) 、高压 ( 10 - 20 MPa)下快速提取固相、半固相样品的前处理方法。 ASE是近几年发展起来的
8、提取固体物质中有机物及其残留的方法 ,由于具有减少溶剂用量、缩短提取时间和样品提取自动化的优 点 ,已被美国 EPA收录为处理固体样品的标准方法之一 。 （ 4） 超临界流体萃取方法 :超临界流体萃取 ( SFE)是近年来发展很快的一种样品提取技术。 SFE5不仅能满足理想萃取方法的要求 ,同时 ,还能与多种近代分析仪器联机使用 ,如 GC、GC /MS、 HPLC、超临界流体色谱等。超临界流体萃取对从环境样品中 PAHs的定量萃取已取得较大进展 6。 （ 5） 亚临界水萃取 :亚临界水萃取 ( SCWE)是一种较新的不使用或较少使用有机溶剂的绿色萃取技术 ,愈来愈受到环境工作者重视。亚临界水
9、萃取是一种绿色环保型萃取技术 ,萃取溶 剂是纯水 ,不需要有机溶剂 ,不会给环境带来污染。而且萃取时间短 ,有较好的选择性 ,通过对萃取条件的控制可以萃取不同极性的物质 ,重现性好 ,萃取装置和操作都比较简单 ,萃取条件也不荷刻 ,检出限低 ,灵敏度高 （ 6） 其他方法 :除以上所提到的近年发展起来的方法外 ,还有一些其他方法出现 ,如热解( Py)方法和流化床方法 ( FBE) 。 1.1.2 纯化方法 （ 1） 硅胶柱层析 :硅胶在 PAHs的分离纯化中应用最为广泛。一般硅胶需要活化 ,在 400 ( 2h)或者 130 (16h)条件下进行。以环己或正戊烷等低极性有机溶剂溶解提取 物
10、,将其全部或部分转移至层析柱后 ,先用正己烷或石油醚等洗脱 ,再用二氯甲烷 /正己烷混合溶剂或苯洗脱 PAHs4。 （ 2） 中性氧化铝柱层析 :由于中性氧化铝对烷烃的去除效果并不十分理想 ,因此氧化铝做层析时一般是和硅胶以一定比例做成混合硅胶柱。 （ 3） 弗罗里土柱层析 :经无水硫酸钠脱水后的萃取液可直接通过弗罗里土 , PAHs及其他干扰组分吸附在其上。然后可以用二氯甲烷 - 丙酮浸泡再洗脱。该净化方法操作简单 ,重复性好 ,对于高分子量 PAHs效果好。 总之，环境样品中的 PAHs 的前处理技术的一个发展方向是向待测样品制备和 前处理微量化、自动化、无毒化、快速化和低成本的方向发展。
11、 1.2 测定方法 目前 ,国内外分离和检测 PAHs的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法 (或气相色谱 - 质谱联用 ) 。传统荧光分光光度法不仅安全性差 ,且操作繁琐 ,耗时较长 ,因此逐渐被后几种方法所替代。 1.2.1 高效液相色谱测定 高效液相色谱测定 PAHs时 ,具有不需要高温、对某些 PAHs有较高的分辨率和灵敏度、柱后馏分便于收集进行光谱鉴定等优点。 HPLC测定 PAHs,一般用紫外、荧光和二极管阵列检测器检测。 （ 1） 紫外检测 :PAHs具 有共轭双健 ,可以用紫外检测器检测 ,通过分析紫外光谱图进行PAHs定性和定量。由于 PAHs性质的差异
12、,其在紫外区响应值大小不同 , 2环和 3环的 PAHs在紫外区响应较强 , 4环以上的 PAHs则响应较弱 ,总体上说 ,只有 4种具有较强的紫外吸收 ,特别适合用紫外检测器检测。 （ 2） 荧光检测 :PAHs是具有刚性平面结构的电子共轭体系分子 ,它们能够发出荧光7 。对于 16种 PAHs,有 12种荧光特性强 ,特别适合荧光检测。因此荧光检测得到广泛的应用8 。 （ 3） 二极管矩阵检测 :二极管矩阵检测 (DAD)可以同时给出光谱 和色谱谱图 ,便于组分的定性和定量。 DAD通过同时检测指定波长范围内所有波长的吸收值 ,可以提供每个色谱峰的光谱信息。 1.2.2 气相色谱 (或气相
13、色谱 - 质谱联用 )测定 GC毛细管柱对于分离 PAHs是十分有效的 ,可以分离出包括 PAHs、烷基 PAHs等 100种化合物 ,这些化合物可以被 F ID检测。毛细管柱气相色谱已被成功地用于解决许多复杂问题 ,并已经有一些论文报道了用其分析 16种多环芳烃的某些化合物 ,MS应用于 PAHs分析时 ,用选择性离子阱技术分析单个 PAH,其检出灵敏度很高 ,最低检出限很低 ,在测定 PAHs时 ,仪器条件不断优化 ,已经有很多成熟的条件 9。如郑一等 10用 GC /MS (安捷伦 6890GC 5973MSD)以外标定量法测定天津表层土壤 16种优控 PAHs,测定色谱条件为 : HP
14、5MS30m 0125mm毛细管色谱法 ,载气He,柱前压 0103Mpa,线速度 37cm min- 1 ,进样口温度 280 , 不分流进样方式 , 初始温度60 , 以 5 min- 1速度升温至 260 ,保留 20min 至样品完全流出。质谱条件为 : EI电离源70Ev,质量范围 45amu 600amu,倍增器电压 1288V,离 子源温度为 230 2.研究城市土壤中多环芳烃来源与分布的常见方法 2.1 比值法 由于不同来源所产生的多环芳烃各组分之间的比例不同，所以可以假设环数相同、物理化学性质相似的两种多环芳烃，从污染源扩散到土壤的过程中所损失的数量是一致的，然后再利用其在土
15、壤中的浓度比例来推断其来源，如三环的菲 (Phe)与蒽 (Ant)和四环的荧蒽 (Fit)与芘 (Pyr)， Ant (Ant+Phe)0 1和 Fit (Fit+Pyr)0 5则表明 PAHs主要来源于各类燃烧朱永官等用 Phe Ant与 Flt Pyr的比例分析了北京 PAHs的来源，认为其主要来自于各种未完全燃烧，如机动车尾气、燃煤取暖和工业活动等 Ping等利用 fit (fit+pyr)和 BaA (BaA q-Chr)判断扬子江三角洲地区的 PAHs可能来源于交通尾气、木材燃烧、燃煤、熔炼厂、造纸厂和秸秆焚烧等但由于多环芳烃各化合物在实际迁移过程中的行为差异，可能使得不同组分从源到
16、汇的比例发生变化，即使引入变化系数进行计算，其准确性仍然需要进一步 改善 所以这种方法只能初步估计 PAHs的来源 2.2 数理统计学分析法 当试验样点数据较多时，也常用聚类分析、因子分析和主成分分析等数理统计学方法进一步分析多环芳烃的来源和它们的贡献度如聚类分析曾用于法国塞纳河盆地中的 PAHs分析，得出 PAHs主要来源于交通、取暖和工业生产因子分析法 (FA)曾用于大连土壤中 PAHs的组分分析，得出 PAHs的来源主要为交通 (74 )和燃煤 (26 ) Zuo等对天津表土样品进行了主成分分析，表明天津工业区中 PAHs最主要的来源分别是炼焦 (43 )、燃煤 (37 )和交通尾 气
17、(20 )然而，这些统计学分析受到试验数据多少的局限，无法真实地反映出环境中多环芳烃分布受到多因素综合影响的特点，其结果往往也只能作为参考 2.3 地理统计学分析法 在地统计学研究的基础上，运用 RS、 GIS等先进的空间分析技术来研究土壤多环芳烃空间结构特征以及空间分布状况，可以进行污染源识别、风险评价和土壤修复等研究插值法能将分散的数据点转变为连续的分布图，不仅可以估测所有地点的数据，还可以与其他类型的图，如地形图、人口分布图等进行比较目前利用地统计学方法来分析多环芳烃分布是国内外研究的趋势 Chung等按照 PAHs组分的不同环数分别使用克里格插值分析了香港土壤中PAHs的分布，很直观地
18、看出 2个相对严重污染的区域是附近工厂特别是汽车修理厂油类泄漏所造成的 Ye等使用插值法分别画出了各种来源，包括煤燃烧、石油泄漏和汽车排放等产生的多环芳烃的空间分布图，并发现它们与地形图、居民分布图具有很好的相关性。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 选取嘉兴市交通干线周边土壤为研究区域，沿途采集表层土壤 （ 0-20cm） 样品，通过土壤样品的预处理过程，高效液相色谱 测定土壤样品中典型 持久性有机污染物多环芳烃（ PAHs）的含量， 从而得出土壤中多环芳烃的分布特征， 并采用同分异构体的含量对比确定该区域土壤中多环芳烃的来源 ，为寻求解决当前土壤中 P
19、AHs 污染的方法提供科学依据。目前的主要技术难点就是多环芳烃的富集、浓缩方法，因该种污染物易挥发，所以较难检出其准确值。 四、论文详细工作进度和安排 10 月下旬：完成选题审批表和毕业论文任务书的制定 11 月 12 月上旬：学生完成文献综述、开题报告和外文翻译 12 月中旬 3 月下旬：毕业论文实验阶段，完成样品采集、预处理、富集、浓缩及采用高效液相色谱测定土 壤中多环芳烃的含量 4 月上旬 5 月上旬：完成数据整理和毕业论文初稿的撰写。 5 月上旬 5 月中旬：论文修改，准备答辩 5 月下旬：完成答辩 五、主要参考文献 1 余莉莉 ,李军 ,刘国卿等 .珠江三角洲表层土壤中的多环芳烃 J
20、.生态环境 ,2007,16(6)： 1683 1687. 2 杨秀虹 ,李适宇 , 李岚 ,等 .广州市工业、交通区表层土壤中多环芳烃分布特征初探 J.中山大学学报， 2008,47(1):93-97. 3 刘晓艳 , 李俊刚 , 戴 春 雷 , 等 . 市 郊 公 路 边 土 壤 有 机 污 染 物 分 布 特 征 J. 中国公共卫生 ,2008, 24 (3): 339-340. 4 平立凤 .长江三角洲地区典型土壤环境中多环芳烃污染 ,化学行为和生物修复研究 D北京 ,中国科学院研究生院 , 2005. 5 陈楚良 .超临界流体萃取法 J.上海环境科学 ,1994, 13(4) :19
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