1、文献综述 负载型零价铁处理废水中六价铬 前言 六价铬具有强毒性 ， 是致癌物质 ， 并易被人体吸收而在体内蓄积 。 来自铬石的开采与加工、电镀、皮革鞣制、印染、火柴生产、医药等行业的含铬废水 ， 排入江河后会渗入地下 ， 污染地下水 ，继而对人体健康造成威胁 。 因此 ， 对含 Cr（ VI） 废水进行处理和对受 Cr（ VI） 污染的地下水进行修复具有重要意义 ， 零价铁作为一种还原剂 ， 一直以来被用作含 Cr（ VI） 等重金属废水的净化材料和地下水污染的 修复材料 1。 但是普通零价铁的还原速度慢、效率低 。 由于 负载型零价铁 尺寸极小、比表面积大 ， 因而具有特殊的表面活性 ， 近
2、年来 ， 国内外一些研究者利用 负载型零价铁 对水中各种氯代有机物 2、硝基化合物 3等进行还原处理 ， 国外有研究者利用负载在硅胶上的 负载型零价铁 修复受 Cr（ VI） 和 Pb (II) 污染的地下水 4， 研究发现 负载型零价铁 对这些污染物的还原效率和还原速率远远高于普通铁粉 。 目前国内利用 负载型零价铁 还原 Cr（ VI） 方面的报道不多 ， 本研究利用 负载型零价铁 对 Cr（ VI） 进行还原处理 ， 并对其动力学规律进行探讨 ， 为 负载型零价铁 在含铬废水处理和受铬污染的地下水修复方面的应用提供依据 。 1负载型零价铁去除六价铬的 机理 1.1还原作用 Fe的价电子层
3、结构为 3d64s2， 在 298.15 K、 101 325 Pa下 Fe2+/Fe的标准电极电位 ( 0Fe2+ / Fe = - 0. 440V) 较负 ， 因此 Fe反应活性较强 ， 作为电子授体在其表面通过电子传递将电子给予一些标准电极电位比 -0.440V正的金属离子 ， 这些金属离子得到电子被还原 ， 从而使其浓度降低或从溶液中 除去 ，与此同时零价铁被氧化 5。 Fe0 Fe2 + + 2e- 0Fe2+ / Fe = - 0.440 V （ 1） 1.2吸附作用 负载型零价铁粒子比普通铁粉的粒径小、比表面积大 ， 如粒径小于 10 m的普通铁粉的比表面积仅为 0. 9m2/g
4、4， 因此纳米零价铁粒子的表面能量高、吸附能力强 ， 能通过吸附作用去除水中的一些重金属离子 。 1.3共沉淀作用 当纳米零价铁用于去除水中 污染物时 ， 在 Fe2跟 H2O体系中 ， Fe除了能还原标准电极电位较正的金属离子外 ， 还可能会发生以下反应 6： Fe + 2H2O Fe2 + + H2 + 2OH- (2) 在纳米零价铁不断反应的过程中 ， 溶液中某些金属离子与 OH-在纳米零价铁粒子表面进行配合 ，生成微溶物从而降低溶液中该金属离子的浓度 ; Fe2+不稳定 ， 继续氧化为 Fe3+与溶液中的 OH-结合形成Fe(OH)37。 采用纳米零价铁去除水中重金属的 过程中 ， 对
5、于不同的金属离子 ， 有时不仅仅是一种机理 ， 还可能是两种机理共同作用 ， 比如既有吸附也存在还原 ， 或者吸附中伴有沉淀的二元机理 ， 共同作用去除溶液中的重金属离子 。 2 纳米零价铁去除水中重金属离子的研究现状 目前国内外一些学者采用纳米零价铁修复水环境主要包括 :有机卤化物的脱卤还原、染料废水的还原脱色以及水中重金属离子的去除 。 目前对于去除水中重金属离子的研究 ， 效果较好的重金属离子有 :Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Co2+、 Cu2+、 Ag+、 Hg2+、 Ni2+、 Pb2+、 Cr (VI) (Cr2O2-7、 CrO2 -4 )、 TcO-， 根据纳米零价铁修
6、复水环境的机理 ， 这些重金属离子的去除可分为三类 。 2.1表面吸附 配合 Li Xiao qin和 Zhang Wei xian用 5g/L的纳米零价铁分别吸收初始 100 mg/ L 的 Zn2+、 Cd2+， 反应进行 3h后两种离子的去除率分别达到 97%和 80%以上 ， 对反应后的 负载型零价铁 粉用高分辨率 X 射线光电子能谱仪 (XPS)分析 ， 表明反应后 负载型零价铁 表面的锌、镉均以 +2价氧化态存在 ， 该反应的实质是 负载型零价铁 将溶液中的 Zn2+、 Cd2+吸附到其表面的吸附过程 8。 Bzum等研究了不同条件下纳米零价铁去除水中 Co2+， 机理实验表明 C
7、o2+的去除是通过纳米零价铁吸附溶液中的 Co2 +， 然后与 Fe腐蚀过程产生的 OH-配合形成 Co (OH) 2微溶物沉积在 负载型零价铁 表面 ， 从而降低溶液中 Co2+浓度的吸附配合过程 ， 并且 Co2+的去除程度随溶液 pH的增大而增大 9-10. 2.2还原 Duygu Karabelli 等证实了纳米零价铁能快速去除初始 200 mg/L 的 Cu2+， 且 1g 纳米零价铁可吸收 250 mg Cu2+， 反应后 Cu2+还原为 Cu和 Cu2O， 同时 Fe转化为铁的氧化物 ， 这一还原过程符合 0Cu2+/ Cu 正于 0Fe2+ / Fe、 Fe 可以还原溶液中的
8、Cu2+的理论 10。 在纳米零价铁去除水中 Ag+、 Hg2+的研究中 ， Li Xiaoqin 等用高分辨率 XPS 分析反应后的负载型零价铁 ， 发现其表面 Ag 和 Hg 存在 ， 这是由于这两种离子的标准电极电位均正于 - 0.440V， 所以 Fe 可以将 Ag+、 Hg2+还原为单质 。 纳米 Fe 修复水中 Cr（ VI） 的研究比较多 ， 由于 Cr（ VI） 在水中 主要以 Cr2O2-7和 CrO2-4存在 ， 因此采用纳米零价铁去除水中 Cr(VI) 是以下面的过程为基础而进行的 :由于合 0Cr2O2-7/Cr3+为 1. 230V， 远远正于-0.440V， 因此
9、Fe 通过还原作用将 Cr（ VI） 还原为 Cr3+及其相应的化合物 ， 从而将毒性强的 Cr (VI) 转化为低毒的 Cr3+及其化合物 11。 Ponder SM 等用负载型零价铁修复水中的六价铬 ， 水中的 CrO2-4转化为 (Cr0. 67Fe0. 33 ) (OH)3， 同时纳米 Fe 氧化为 Fe（ OH)2， 并且反应的速率常数是普通铁粉的30 倍 .以上研究说明了纳米 Fe 可以将 Cu2+、 Hg2+、 Ag+、 Cr (VI)还原为 Cu 和 Cu2O、 Hg、 Ag 及 Cr3+，这一结论也正好符合这些离子的标准电极电位正于 - 0.440 V， 理论上可以被 Fe
10、还原 。 因此纳米 Fe能以还原的方式去除标准电极电位正于 0Fe2+/Fe 的金属离子 。 2.3表面吸附 还原 Li Xiaoqin 和 Zhang Weixian在壳核结构的铁纳米粒子吸收 Ni2+的研究中得出负载型零价铁粒子对水中的 Ni2+具有较强的去除能力 ， 其吸收量为 130 mg/ g， 对反应后的铁纳米粒子进行 XPS 分析表明 ， 吸附到纳米铁粒子表面的 Ni2+一部分被 Fe 还原 Ni 一部分和负载型零价铁表面的 OH-配合 12。在树脂负载纳米 Fe 去除水中醋酸铅的研究中 ， PonderSM 报道了 Pb2+可以快速被该负载型零价铁除去 ， 其机理是一部分 Pb
11、2+与负载型零价铁表面的 OH-配合形成 Pb (OH) 2和 PbO2 ， 另一部分吸附的Pb2+被负载型零价铁还原为零价铅 13， 这一结论与使用 XPS 技术研究负载型零价铁粒子吸收不同金属粒子中 Pb2+的去除机理是一致的 。 Ni2+和 Pb2+的标准电极电位分别为 -0.230V 和 - 0. 126V， 比 0Fe2+/ Fe 稍正一些 ， 能被 Fe 还原的程度较弱 ， 因此一部分被纳米 Fe 还原 ， 另一部分与纳米 Fe 表面的 OH-配合形成微溶物 。 由于存在配合效应 ， 因此溶液的 pH 也必然影响这些金属离子的去除 ， 在使用纳Fe 去除标准电势略正于 0Fe2+/
12、Fe 的金属离子时 ， 同样需要考虑溶液 pH 的影响 。 除此之外 ， 纳米零价铁去除水中一些具有放射性元素的离子也受到了关注 ， Celebi 等研究了零价负载型零价铁 对水Ba2+的去除 ， 并以 133Ba 为示踪原子 ， 考察了时间、浓度、温度对吸附 Ba2+的影响 ， 该吸附动力学符合准二级动力学模型 ， 热力学实验证明该过程放热并且焓值变化是由纳米零价铁吸 Ba2+引起的 。此外 ， Ponder S M 等在负载负载型零价铁对水中 TcO-4去除过程中的表面化学和电化学研究中得出 ，TcO-4 去除的实质是负载的负载型零价铁对其还原的过程 。 在这两种放射性元素的离子去除的过程
13、中 ， 前者是由于离子的标准电极电位远远负于 0Fe2+/Fe， 所以只存在吸附过程 ， 而后者的 电极电位又正于 0Fe2 +/Fe 许多 ， 所以是通过还原作用去除的 。 参考文献 1牛晓霞 .含铬废水的处理方法综述 .洛阳大学学报 (自然科学版 ), 1999,4(11):10-12. 2胡万里 ,苏彤 ,郭威 ,等 .非均相电解 Mn2+的电极过程动力学研究 J.电化学 ,1998,4 (3):273-278. 3吴琼 ,李翔 等 .Pd-Fe/吸附树脂催化剂的结构及其对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能 .催化学报 ,1997,4(21):191-192. 4陈芳艳 ,唐玉斌 ,吕锡武
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