制革污泥铬含量测定方法对比研究[开题报告].doc

1、 1 毕业论文 开题报告 环境工程 制革污泥铬含量测定方法对比研究 一、 选题的背景、意义 1.1制革污泥来源 随着当前经济的迅速发展，我国已成为全球皮革制造和出口的大国，而皮革工业迅速发展的同时也造成了严重的环境污染。通常每耗用 1t原料皮要排出 60 120t的废水，相应产生的制革污泥每年 约 100万吨 (含水 70 )。 制革污泥主要来自于制革生产中浸水阶段产生的水洗污泥、脱毛浸灰阶段产生的含硫污泥、鞣革阶段产生的含铬污泥，以及用物理、化学、生物方法处理制革废水后产生的生化污 泥。制革污泥含有大量的有毒物质 (如铬、硫化物 等 )。 1.2制革含铬污泥的危害 制革污泥的主要成分为：蛋白

2、质、油脂混合物、铬、钠等的氯化物、硫化物、硫酸盐以及少量的重金属盐等，还含有 A1、 Mn、 Pb、 Ti、 Fe等微量元素，铬、钙、钠、硫化物、硫酸盐及氯化物的含量较高 1。正因为制革污泥含铬，随着人们环保意识的逐渐增强，污泥处理也必然会被大家重视。 在许多国家和地区制革污泥已被划分为危险类废弃物 1,2。制革含铬污泥 在雨水淋溶等作用下，可引起土壤、地表水、地下水的次生污染，甚至危及生物链，对环境的影响甚大。其中污泥中 六价铬的化合物有较大的毒性 ,它可透 过细胞膜对生命组织产生毒性作用 ,会使人致癌、致畸胎和致突变 ,对皮肤、呼吸系统和消化系统都会产生较大的危害 ;在环境中它能降低生化需

3、氧量 ,阻碍氮素的消化过程 ,使土壤板结 ,农作物枯死 ,破坏生物机体的新陈代谢等 ,为此六价铬是公认的环境污染物。 1.3选题意义 在废水的处理工艺日趋成熟、设备日趋先进的基础上，开展对制革含铬污泥治理的深入研究，解决其细节问题，找到一个从经济效益、环境效益、社会效益都切实可行的方法，以解决普遍存在的污泥治理问题，这对环境保护具有十分重要的意义。 因此根据污泥来源不同，快速、准确测定污泥中的 含铬量对于客观公正评价含铬污泥处理技术、综合利用含铬污泥就尤为重要。 2 本课题拟根据制革含铬污泥的特点，通过 对比研究不同的从含铬污泥中提取铬的方法和提取液中铬含量测定方法的准确度，并探明不同提取铬的

4、方法与提取液铬测定方法的组合，测定制革污泥中铬含量稳定性优劣，旨在为企业提供一种准确性高、操作简便的制革污泥铬含量测定提取 测定方法组合。 二、 相关研究的最新成果及动态 2.1制革污泥中铬形态的研究 目前，关于自然界同体物中重金属的化学形态被人们广泛接受的理论 4是 Tessier 提出的化学试剂分步提取法，它将固体 颗粒物中重金属的化学形态分为 5 种 ： (1)、 可交换态：主要指吸附在颗粒物 (主要成分是粘土颗粒及腐殖酸 )上的重金属，水相中重金属离子的组成和浓度变化主要受这部分重金属吸附和解吸过程的影响。 (2)、碳酸盐结合态：主要指与颗粒物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的

5、重金属。这部分重金属对 pH值变化最为敏感，且在酸性条件下易溶解释放。 (3)、铁锰氧化物结合态：天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的呈胶膜状覆盖在颗粒上，其是微量重金属极好的吸着剂。与铁锰氧化物结合在一起的或本身就成为氢 氧化物沉淀的这部分重金属称为铁锰氧化物结合态。这一部分重金属在氧化还原电位降低时容易释放出来。 (4)、硫化物及有机结合态：指重金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属，这部分重金属被认为较稳定。 (5)、残渣态：指 存在于石英、粘土矿物等品格里的重金属。其主要来源于天然矿物，通常不能被生物吸收，是生物无法利用的部分。 制革污泥中的铬主要以沉淀

6、态存在，其含量约占总铬的 60%70%之间 3；其次，有机结合态和残渣态各占 20%左右，而水溶态和可交换态的含量则较少，两者总和还不到 0.1%。因此测定制革污泥中 的铬 须对污泥进行预处理，将污泥中的 水分、挥发性固体及灰分、氮元素等除去，将铬转化为便于测定的形态。 2.2制革污泥中铬的提取方法研究进展 制革污泥中铬的提取方法主要有熔融氧化法、强酸消解法、微波消解法以及醋酸浸提法。 杜娟等 5以过氧化钠为氧化剂，在 700条件下熔融，提取含铬污泥中的铬，并进行测定。该方法的主要是针对 生物法处理含铬废水产生的沉淀污泥，铬主要以 Cr(OH)3的形式存在，污泥中还存有大量的有机生物体。为便于

7、测定，通常要将污泥中的有机组分灰化。灰化3 过程中， Cr(OH)3，脱水转化为 Cr2O3。 通常条件下 Cr2O3难溶于酸或碱，因此，常规的酸分解法不能准确测定铬泥中铬的浓度。将脱水污泥与过氧化钠混合，于 700熔融，发生如下反应： Cr2O3+Na2O2+H2O=2Na2CrO4+2NaOH 用热水浸取熔块时，固态的 Cr2O3，以 CrO42-的形态转移到液相中，结合二苯碳酰二肼分光光度法便可准确测定液体中铬的含量。 此外还有 KClO3熔融法 6，该法与前述方法不同的是用 氯酸钾氧化代替了过氧化钠氧化。 用与制革污泥消解的强酸有浓硫酸、混合酸、王水等。 浓 H2SO4-H2O2消化法

8、 7是称取取磨细的 土样 0.101.0g，放入 150mL凯式烧瓶内，以此加入硫酸钾 (增温剂 )约 5g，污水硫酸铜 (催化剂 )0.5g和硫酸 20mL，瓶口插入小漏斗，将瓶斜置在电炉上加热，带大量白烟消除后，冷却，滴加 1mLH2O2， 继续加热，最后得到完全透明而无黑色的液体 (约需 5小时 )。 混合酸消化法 8是 称取磨细的土样 0.101.0g，将其置于 50mL 坩埚中。用几滴水润湿土壤，然后小心的按每毫克含有机质量加入 0.2mL 硝酸。谈若有碳酸盐存在的迹象，应另加水和过量的硝酸，缓缓加热至无气泡。加 2mLHClO4、 5mLHF 和 1mLH2SO4，在低温有烟罩的电

9、热板上 (8090 )，加热混合液，直至因有机质造成的暗色消失，然后用12mLHClO4洗下粘附在容器壁上的颗粒，再加热 20min，用坩埚盖盖住坩埚的 90%左右，蒸发至 H2SO4发烟挥发。由于水合的 HF 会在 120时沸腾，所以开始应小心加热，是温度不超过 120，直至最后留下的很亮 HF 和 HClO4都消失。移出坩埚，冷却后，小心加入 5mL 水，如果样品未完全溶解，应加入 5mLHF，然后再加热至 H2SO4发烟。当残渣完全溶解后，把试样转移过滤定容。 王水消解法 9是 准称 5g(精确至 0.0001)干污泥， 250mL 烧杯中，加入 30mL 浓盐酸和10mL 浓硝酸，盖上

10、表面皿。在通风橱内加热至煮沸， 30min 后，移去表面皿，使酸挥发至干，以赶尽硝酸，得黑色胶状物。冷却后，加入 1:5 盐酸 (VHCl:VH2O)50mL，加热溶解，冷却，减压过滤，收集滤液并定容至 250mL，此为污泥提取液。 微波消解法是比较先进的方法。 微波消解法与传统的样品消解技术相比，具有制样速度快、操作简便安全、样品重现性好、同时可消解多个样品等优点，已成为近年来发展迅速的消解方法。刘波等 8通过将湿污泥样品风干，取一定量置 于研钵中研细，过 100 目筛后，以四分法取 250g 样品保存备用。准确称取 0.5g 样品，置于 MARS5 型微波消解仪的聚四氟乙烯消解罐中，用少量

11、水润湿，加入 1mL 过氧化氢后摇匀，静置 5min，再分别加入硝酸 6mL、盐酸 4mL、氢氟酸 1.5mL。使酸和样品充分混合均匀，安装好微波消解罐，设置好参数进行微波消解。待程序结束后冷却，取出消解罐，将溶液用 5硝酸定容于4 100mL。聚四氟乙烯容量瓶中，以消解样品同样的步骤做空白试样， 供 ICP-AES 测定。 另外国家环境保 护总局 2007年 4月公布实施的标准 HJ/T300-2007,固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸浸提法 10。该法具体操作是 ，将 0.5g干铬泥，以 4:1醋酸溶液 (VHAC:VH2O)20mL，250mL瓷坩埚中，电炉上加热，维持微沸，浸提 2h，中

12、途补加醋酸溶液，冷却，静置，过滤，定容至容量瓶。 该法 原理是以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的 有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废液中浸出的过程。 2.3提取液中铬含量的测定方法研究进展 提取液中铬含量测定方法较多。最常用的方法为碘量法和分光光度法。 碘量法是测定铬含量最经典的化学方法，操作简单 ，设备要求低，但是当溶液中含铬量低时用这 方法测得的的数据偏差就很大，影响测定结果。 罗焰 比较了原子吸收分光光度法测定的数据与本法的差别，并排除了制革下脚料中微量铁对测定的干扰。 认为该 方法简便、准确、可靠不需专用仪器 ，特别 适用制革厂和用制革废料为生产原料的工厂

13、 使用。 分光光度法是利用显色剂与铬起显色反应，然后用分光光度计测定的一种方法。国家标准 10方法二苯碳酰二肼光度法就是这样的原理。铬酸钠比色法根据废铬液的 Cr3+在碱性条件下用过氧化钠氧化成 Cr6+，在碱性条件下 Na2CrO4呈纯黄色，随着量的增加而黄 色加深的原理，可用直接比色法进行测定 (波长 390nm)。铬酸钠比色法相对二苯碳酰二肼光度法操作相对简单，精确度也比二苯碳酰二肼光度法弱，但两种方法都存在灵敏度不高，不够稳定等缺点，不少人选取了不同的显色剂，取得良好的效果。例如，刘惠民 11根据在表面活性剂存在下，水杨基荧光酮类试剂与高价金属离子形成三元胶束配合物的显色反应具有灵敏度

14、高，选择性好，反应条件宽等特点。 动力学光度法由于灵敏度高、简便实用而受到重视，它多是利用外加氧化剂氧化某种指示剂物质褪色而测定的。动力学光度法用于 Cr( )的测定研究方面已有 较多的报道，近些年又出现了一些新的研究进展。例如，严进等 12利用在硫酸介质中，微量 Cr( )催化溴酸钾氧化罗丹明 B 褪色反应及其动力学条件建立了催化动力学官渡发测定微量 Cr( )的新方法。该法的测定范围 0-5.0 g/25mL,检出限为 1.24 10-6g/L,可直接用于水样及电镀废水中 Cr( )的测定 隋智慧等 13研究了在 1.0mol/L的 H2SO4溶液中， Cr( )与二苯碳酰二肼的显色反应而

15、建立了测定 Cr( )快速、简便的流动注射光度分析的新方法。测定的 Cr( )质量浓度在 0.031.60mg/L范围内符合比尔定律，检测限为 0.0136mg/L，测定频率为 100次 /h，用于测定制革5 废水中的微量 Cr( )，结果满意。该法选择性好，灵敏度高，分析速度快，具有很好的推广价值。 析相光度法是对元素离子具有分离富集特性的一种分析技术。周之荣 14研究了 Cr( )-二溴茜素紫 (DBAV)-TritonX-100的析相显色体系，建立了测定微量铬的新的析相光度法。以硫脲、锰 -EDTA、柠檬酸钠、氟化钾为掩蔽剂，测定水样中微量铬，结果准确满意。 张爱梅等 15通过研究发现，

16、在室温下，硫酸介质中，微量 Cr( )和 高锰酸钾可以协同氧化二苯胺磺酸钠使其显色，并依次建立了测定微量 Cr( )的新方法 协同氧化光度法。 马卫兴等 16利用在稀硫酸介质中，室温条件 Cr( )能够氧化 N,N -(2-羟基 -5 磺苯基 -C-氰基钾瓒二钠盐 )，使其溶液褪色的反应而提出了氧化褪色分光光度测定 Cr( )的新方法。 邹容等 17采用离子色谱柱分离、富集进行 Cr的测定，确立了阴离子色谱柱分离，富集Cr的方法。 原子光谱法包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等。原子光谱法用于形态分析灵敏度高，但一般要与适当的分离富集方法相结合， 即联用技术，而多种方法的联用又

17、拓展了该技术的应用范围。 用于铬的形态分析的电化学方法主要有极谱法 18、循环伏安法 19、伏安法、离子选择性电极电位分析及流动注射进样结合电分析检测等。电化学分析方法具有仪器设备简单，灵敏度高，易于自动化，不用进行试样分离即可测定元素总量和元素的形态；可设计成很小的固体电极，消耗样品量少，破坏性小等特点 20，故在铬的形态分析中发挥着越来越大的作用。 刘静，章佩群等 21报道了利用微生物学方法结合核分析技术，进行高生物量富铬酵母培养条件的优化，确定最优培养条件，得到总 富铬能力 (包括生物量和铬含量 )最佳的酵母菌体。采用中子活化分析法测定富铬酵母中的铬具有灵敏度高，准确性好，基本效应小，不

18、破坏样品，系统误差小等特点。 冯素玲等 22根据 Cr( )的氧化性建立的荧光熄灭发，在硫酸介质中， Cr( )可氧化呲咯红 Y(呲咯红 Y是一种吨啫类染料，在水溶液中发出非常强的红色带黄色荧光 )，使其分子结构遭到破坏，荧光消失，建立了测定痕量 Cr( )的荧光分析法。该方法准确，灵敏，操作简便，电镀废液，电镀液及合金钢中痕量 Cr( )的测定，结果满意。 朱敏，林少美等 23用离子色谱和电感耦合 等离子体质谱联用法同时测定样品中三价铬和六价铬经 ICS-AG 14 A(Dionex， USA)阴离子色谱柱分离， 60 mmol/L HNO3淋洗液淋洗，用等离子体质谱仪 (m/z 50， 5

19、2和 53)在线测定了 Cr( )和 Cr( )，并对影响测定的各种因素进6 行了研究该方法可以在 2 min内分离并测定 Cr( )和 Cr( )。 Cr( )和 Cr( )的检出限 (S/N=3，m/z 53)分别为 0.05g/L和 0.5g/L线性范围 (m/z53)从 0.5/lg L到 500/lg/L跨越 4个数量级。Rs.D.(n=6， m/z 52)优于 2，本方法应用于尿样中的 Cr( )和 Cr( )测定，结果较为满意。 根据 韩鹤友， 李绍卿等 24介绍，基于化学发光反应而建立的分析方法称为化学发光分析方法。在某些化学发光反应中， Cr( )和 Cr( )离子的存在，对

20、发光反应有氧化催化作用，可是光强增加，光强增加与 Cr( )和 Cr( )离子浓度呈线性响应关系，这就是测定 Cr( )和Cr( )反应的原理。该方法由于灵敏度高、线性范围宽，仪器结构简单及操作方便等优点，已经成为有效地痕量和超痕量分析技术，通过结合传统的分析手段可测定各种物质 中的痕量铬。 三、 课题的研究内容及拟采取的研究方法 (技术路线 )、难点及预期达到的目标 3.1研究内容 (1)含铬污泥中铬的提取方法对比研究：分别以王水消解提取法、氯酸钾熔融氧化提取法、冰醋酸浸提法、过氧化钠熔融氧化提取法从制革污泥中提取铬； (2)提取液中铬含量测定方法研究：分别采用 碘量滴定法、铬酸钠比色法、二

21、苯碳酰二肼显色比色法、 原子吸收光谱测定法 对提取的含铬溶液进行铬含量测定 ，对比各测定方法结果的平行性； (3)采用元素分析法分析污泥中铬元素含量，并作为仲裁方法，确定各种测定方法准确度和平行性。 (4)对比分析各种方法的优缺点、适用范围等，根据提取溶液中含铬量高低及工艺稳定性优劣，优化出一种准确高、操作简便的提取 测定方法组合。 3.2拟采取的研究方法 取海宁富升裘革有限公司制革污泥，进行分析检测。 过氧化钠熔融法 铬酸钠比色法 氯酸钾 熔融氧化法 提取 测定 二苯碳酰二肼显色比色法 王水消解法 原子吸收光谱测定法 冰醋酸浸提法 通过以上各种方法的结合，进行测定分析检测，并比较。 3.3实

22、验步骤 3.3.1 制革污泥中铬提取法 (1)过氧化钠熔融氧化法 5； 7 (2)氯酸钾熔融氧化法 6； (3) 王水消解法 9； (4) 冰醋酸浸提法 10。 3.3.2 提取液中总铬含量的测定 (1)铬酸钠分光光度比色法 步骤 制作标准曲线 于 7 个 50ml 的容量瓶中分别加入含 0.1mgCr/ml 的标准溶液为 0.0ml、 1.0ml、 2.0ml、3.0ml、 4.0ml、 5.0ml、 6.0ml，然后分别加入氢氧化钠溶液 1ml(使 pH 在 9 左右 )，稀释至标线，摇匀，在分光光度计上 390nm 处进行比色。以未加铬液的空白液作零点调节，以测得的吸光度为纵坐标和相应的

23、铬量为横坐标作出标准曲线。 样品的测定 吸取废液 1ml 于 100ml 锥形瓶中，加入过氧化钠约 0.8g，加入蒸馏水 20ml，然后在电炉上缓缓加热煮沸，使 Cr3+完全氧化成 Cr6+(纯黄色 )，冷却，将溶液移入 100ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤。吸取滤液 10ml 稀释至 50 ml(此时溶液的 pH 值仍控制在 9 左右 )，在分光光度计上 390nm 处，以未加废液的空白试液作零点调节测定其吸光度。根据测得的吸光度从标准曲线上查出铬量，从而计算废液中 Cr2O3量。 计算 c(Cr2O3)( g/L)= m 152 V2/( V1 V3 104) 式中 m 从标准曲线

24、上查的的铬量， mg； V1 吸取废液的体积， ml； V2 稀释液的体积， ml； V3 吸取分析液的体积， ml； 152- Cr2O3摩尔质量， g/mol； 104 1mol Cr2O3中铬的质量， g/mol。 (2)二苯碳酰二肼显色比色法 步骤 制作标准曲线 向一系列 150mL 锥形瓶中分别加入 0、 0.20、 0.50、 1.00、 2.00、 4.00、6.00、 8.00 和 10.00 铬标准溶液，用水稀释至 50mL。然后按照测定试样的步骤进行处理。 从测 得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制以含铬量对吸光度的曲线。 8 样品的测定 吸取适量提取液于 250ml 锥

25、形瓶中，加几粒玻璃珠，加蒸馏水至 50ml，加 1 滴高锰酸钾溶液，加入 1:1 硫酸和 1:1 磷酸各 1ml，摇匀，放置电炉上煮沸，维持高锰酸钾的紫红色 (中途褪色，则需补加高锰酸钾溶液 )，蒸至液体在 20ml 左右。冷却，加入 1ml尿素摇匀，滴加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀至紫红色刚好褪去，转移、定容至 50ml比色管，取 50ml 或者适量 (含铬量少于 50g)至于 50mL 比色管，用蒸馏水稀释至刻度线加入 2ml 二苯卡 巴肼指示剂，显色 10min。 吸取 10ml 显色液，定容至 50ml， 540nm 测吸光度。 计算 总铬含量 c1(mg/L)按式计算： Vmc1式

26、中： m 从校准曲线上查得的试份中含铬量， ug； V 试份的体积， mL。 (3)原子吸收光谱测定法 步骤 铬标准曲线的绘制 分别吸取 0.01g/的铬标准储备液 0、 2.00、 4.00、 6.00、 8.00、 10.00、12.00mL 至 100mL 容量瓶，加入 10 L 质量分数 10%的 Na2SO4溶液， 2mL 质量分数 50%的 H2SO4。溶液，稀释至刻度，摇匀，在 357.9nm 波长处，燃烧头高度 8mm、乙炔流量 110 /h、空气流量 470L/，铬空心阴极灯灯电流 2mA 、狭缝宽度 0.2nm。测定其吸光度值。 取适量待测废水，放入 100mL 容量瓶中。

27、加入 10mL10的 Na2SO4溶液和 2mL50的 H2SO4溶液，加蒸馏水定容。 用 novAA300 火焰原子吸收光谱仪测定废水 样的吸光度。 3.4难点 制革污泥中铬的提取方法的操作，提取方法和提取液中铬含量的测定方法相结合的数据处理和比较。 3.5预期达到的目的 对比分析各 种方法的优缺点、适用范围等，根据提取溶液中含铬量高低及工艺稳定性优劣，优化出一种准确高、操作简便的提取 测定方法组合。 四、论文详细工作进度和安排 2010.11.12010.11.5 查找相关资料 ； 2010.11.52010.11.10 外文翻译，写文献综述 2010.11.112010.11.5 开题报

28、告 ； 9 2010.11.162011.1.16 污泥中铬的提取、提取液中铬的测定研究实验； 2011.2.212011.3.21 企业实习 ; 2011.3.222011.5.10 补充实验数据，撰写 毕业论文 ； 2011.5.112011.5.15 指导教师 评阅，评阅教师评阅并完成 PPT 的制作，准备论文答辩 ；2011.5.162011.5.20 准备 毕业论文答辩 。 主要参考文献 1高忠柏 ,苏超英 .制革工业废水处理 M.北京 :化学工业出版社 ,2001:149-158. 2Tania B.Felipe B,Andrea B,et a1.Environmental and

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