1、文献综述 过氧化氢的分析检测现状 摘要： 本文综述了近年来过氧化氢的检测方法，主要包括电分析化学法、光谱法、色谱法、滴定法、酶化学法等。并展望了该领域的发展趋势。 关键词： 过氧化氢，电化学分析，光谱，高效液相色谱，滴定 1 引言 过氧化氢（别名双氧水）是一种重要的无机化工产品，广泛应用于纺织品、纸浆、工艺品的漂白，过氧化物的制备及杀菌消毒；高浓度的过氧化氢可用作液体高能燃料和氧源，还可用于合成树脂，用作激光引发剂。过氧化氢作为重要的无机化工产品，广泛应用于纺织、造纸、卫生、食品、医药、军事等多个领域，过氧化氢 的 应用前景相当 广阔 1。但是过氧化氢可致人体遗传物质 DNA 损伤及基因突变，
2、与各种病变的发生关系密切。因此，对过氧化氢 含量的测定是 非常 有必要的。过氧化氢 有多种 检测方法，如电化学分析方法、光 分析方法 、色谱分析 方法 等 。 2 相关分析检测现状和发展 2.1 电化学分析法 化学修饰电极是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域之一 。 它是在电极表面进行分子设计 ， 将具有良好化学性质的分子、离子或聚合物设计固定在电极表面 ， 使之具有特定的化学和电化学性质。 2.1.1 染料修饰电极分析法 如： 醋酸纤维素（ CA） /普鲁 士蓝（ PB）复合膜修饰玻碳电极测定法 2。 作为第一种人工合成的聚合物，普鲁士蓝 ( Fe4|Fe( CN )6 3 aq， P
3、ussian Blue，简称 PB )自从 1704年被发现以来，其研究领域不断扩大，研究的对象从普鲁士蓝本身到其衍生物 (通式为CnApB(CN)q aq，式中 A 和 B 为具有不同氧化态的过渡金属，其内、外层过渡金属可以是相同的，也可以是不相同的； C 则为碱金属，它也可以不存在，表示式为 MHCF，如KCo Fe( CN )6 aq 可表示为 CoHCF )，其应用领域从简单作为染料、显 色剂，直到作为核电站废水的吸附剂，电化学的电极修饰材料、电显色剂、电池电极材料等。普鲁士蓝及其衍生物具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，制备成本低等优点，因而在化学修饰电极、电显色、二次电池等方面具
4、有很大的应用前景。 普鲁士蓝及其衍生物的三维网状结构在无机结构中是独特的 ， 在低密度 ， 易掺杂溶剂以及可变的结构和计量学等许多方面 ， 与交联的有机聚合物类似 ， 还具有沸石特性 ， 能在水溶液中很快地与碱金属离子发生交换。 12， 14 通常情况下 H2O2 直接在贵金属电极（如 Pt， Au）和碳电极（如玻碳电极、碳纤维、石墨 糊电极和碳膜电极）上进行安培检测，但是这种方法需要较高的工作电极电势，使得在样品中可能共存的干扰物质如抗坏血酸、胆红素、尿酸等产生干扰电流，对实验结果产生影响。为了克服这些问题，自组装技术被应用到 H2O2的检测中。普鲁士蓝（ Pb）可以加速 H2O2 和电极之
5、间电子转移的速率，这样工作电极电势就极大地降低，大约在 0.0V 左右（相对于Ag/ACl）。如此低的电压使得 H2O2 检测中极大地减少甚至避免了绝大部分干扰物质如抗坏血酸、胆红素、尿酸等产生的干扰。 如： 新亚甲蓝修饰玻碳电极测定法 3。 利用新亚甲蓝 (NMB)为中间媒介体，以对苯二甲醛为桥联试剂将其与辣根过氧化物酶 (HRP)修饰于玻碳电极表面，制备成过氧化氢电化学传感器。该传感器能快速地对过氧化氢响应，线性范围为 0.O 75.0 moL/L ，检出限低至 0.278 moL/L。该方法用于检测过氧化氢简单快速而又灵敏，性能稳定。 2.1.2 纳米材料修饰电极 4 纳米材料是指三维空
6、间尺度至少有一维处于纳米量级 (1 100 nm)的材料 ,它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几 十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 纳米粒子的高的比表面积、高的催化活性、特殊的理化性质及超微小性等特征，使其成为化学修饰电极中的新兴材料。纳米颗粒尺寸很小，表面的键态和电子态与内部不同，导致其表面活性位置增加，可用作催化剂，对催化氧化、还原和裂解反应都有很高的活性和选择性。纳米材料的特殊性能使得纳米材料修饰电极也具有以下特性： （ 1） 表面效应
7、纳米粒子的表面原子数与总原子数的比例随粒径的变小而急剧增大后所引起 的性质上的变化。 （ 2） 体积效应由于纳米粒 子体积极小，所包含的原子数很少。 （ 3） 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为量子尺寸效应。 2.1.3 有机化合物修饰电极检测法 如： 甲氧苄啶修饰玻碳电极安培法 13。 电化学生物传感器测定 H2O2 的方法主要是电流法即氧化过氧化氢产生电流。镍和氧化镍是一种常见的电子传递介体，用于过氧化氢和葡萄糖的电化学检
8、测。也有纳米铜修饰电极测定 H2O2 的 报道。甲氧苄啶 ( TMP )是磺胺类药物增效剂，其化学名称为 5-(3， 4， 5-三甲氧基苯基 )甲基 -2， 4-嘧啶二胺。由于甲氧苄啶分子中在嘧啶环上有 2个氨基 ， 比较活泼，容易发生氧化还原反应，有文献报道用电化学方法对其进行检测。因此甲氧苄啶可在一定电位条件下进行氧化，并能使氨基结合在玻碳电极表面，从而在电极表面修饰甲氧苄啶膜。 2.2 高效液相色谱法 6,7 由于过氧化氢不能被液相色谱直接检出，胡俊明等人将过氧化氢与三苯基膦进行衍生化反应，生成氧化三苯基膦。该物质可以很好地被高效液相色谱仪检出和分离，用二 极管阵列检测器在 225nm
9、波长下测定。方法精密度、准确度高，易操作，实用性强。方法的相关性好 (C0.990)，样品测定的相对标准偏差 RSD 5，加标回收率为 99.3 103.7。检出限为 1.7 10-5moL/L，用于化妆品中过氧化氢的常规分析。 齐斌等人采用 HPLC 采用柱后衍生荧光法测定大气中过氧化氢和 3种有机氧化物。过氧化氢与大气中臭氧成一定正相关。 2.3 分光光度法 7,11 分光光度法由于操作简便、快速且仪器价格低廉而广泛应用。工作场所空气中过氧化氢的测定的标准方法 ( GBZ/T 160-2004 )是四氯化钛分光光度法。该方法用四氯化钛溶液溶液作为吸收液，吸收管采样。价钛离子与空气中的过氧化
10、氢反应生成黄色化合物，在 410nm 波长下测量吸光度，根据颜色的深浅进行定量。方法的检出限为 1.2g/mL 最低检出浓度为 0.8mg/m3 (以采集 15 L 空气样品计 )。测定范围为 1.2 40 g/mL；平均相对标准偏差小于 4.1；采样效率为 100。采样时，应注意观察吸收液颜色的变化。当吸收液开始变黄色，即可停止采样。实验时应注意，操作四氯化钛时，要在通风柜中进行 ；操作尽量迅速。臭氧对测定有正干扰，低于 3mg/m3 的二氧化硫不干扰本法。 张吴等人为避免四氯化钛吸收液在配置过程中自色烟雾的困扰，改用硫酸氧钛溶液采集工作场所空气中过氧化氢。方法可同时满足长时和短时间采样的要
11、求。满足 GBZ 2-2002 工作场所有害因素职业接触限值的要求。 章亚彦 ， 林荔等人用碘化钾碘蓝分光光度法，测定雨水和空气中微量过氧化氢。它是基于在酸性介质中，过氧化氢与碘化钾、淀粉的显色反应。过氧化氢浓度在 O 25 g/25mL 范围内有良好的线性关系，方法的相对标准偏差为 1.2，回收率 97.2 101.2，检出限为 2. 10 E-3mg/L。碘化钾碘蓝的方法由于受空气中氧气及光照的影响，溶液显色后稳定性较差，需尽快分析。 范华锋，张忠义，刘振林用分光光度法测定食品中过氧化氢。过氧化氢测定含量在 25.0 500 g 范围内，采用 410nm 波长， 510钛显色剂，比色时间在
12、 30 60 min 内，该方法的相关系数 r 在 0.19993 以上。平均加标回收率 98。此外还有化学发光分析法、褪色吸光光度法。褪色吸光光度法褪色的稳定程度不好把握，影响实验的准确性。化学发光法则由于试剂，及仪器的原因不利于基层单位普及。 2.4 中红外、近红外光谱法 5 中红外、近红外光谱作为一种无污染的快速检测方法，已经广泛地用于各种工业分析领域，但是在过氧化氢水溶液中 H2O2 含量的定量分析还处于探讨阶段。 Voraberger 等采用 FT ( Fourier trans-form )型中红外光谱仪的 ATR 附件初步探讨了中红外光谱峰高和峰面积与 H2O2 含量相关 性；
13、Pimenta 等采用 AOTF 型近红外光谱仪通过 l mm 光程的光纤探头研究了 l 10 的过氧化氢水溶液中 H2O2 含量的定量分析方法，但是其模型预测误差超过标准滴定方法，无法满足实际测量要求。 2.5 碱性藏花红 T 荧光猝灭法 8 在 NH3 H2O2NH4Cl 缓冲溶液中 ， Cu2+ 催化下 ,H2O2 氧化碱性藏花红 ， 使其荧光猝灭 ，荧光猝灭程度与 H2O2 在一定范围内呈线性关系。建立了荧光光度法测定痕量 H2O2 的新方法 ， 用正交法确定最佳测定条件。方法操作简单。 2.6 酶化学法 酶化法测除 H2O2 后的其他氧化物含量。周祖新通过更换烷基化试剂，即用三自基氧
14、钻四氛化硼代替硫酸二甲醋。使固定化过氧化氮畴膜的性能有了很大的改善。张耀亭等人将经典的氧化还原反应及酶化反应引入到灭菌乳中 H202 的检测，建立灭菌乳 (鲜奶 )中 H202 定量检验方法。张耀亭等人将过氧化氢酶的方法用于空气监测。方法是取采样后部分溶液测过氧化氢和其他强氧化物的总量，然后利用过氧化氢在过氧化氢酶的作用下分解成 02 和水，使过氧化氢失去氧化性的特点。测另一部分样品溶液加过氧化氢酶后的其他氧化物含量。根据两 次测定结果之差，计算样品中过氧化氢的含量。 2.7 滴定法 2.7.1 高锰酸钾法 7,9 高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化作用和溶液的酸度有关，在强酸性介质中 (例如硫
15、酸 )，以 Mn2+ 作为催化荆，用高锰酸钾溶液直接滴定，过氧化氢被 MnO2定量氧化。利用过量的高锰酸钾溶液的颜色 粉红色指示终点。根据高锰酸钾标准溶液的消耗量。测定过氧化氢的含量。其优点为高锰酸钾作为强氧化剂。可以直接滴定过氧化氢。高锰酸钾本身有颜色，自身可作为指示剂。缺点为锰酸钾试剂常含有少量杂质，使溶液不够稳定，因此，在测定 物质前，高锰酸钾标准溶液必须要过滤并标定。副反应多，受还原性物质影响较大，在测定过程中，能被高锰酸钾溶液氧化，从而消耗高锰酸钾，使测定结果偏高。 反应方程式如下： 5H202+ 2KMnO4+ 3H2SO4 502+ 2MnSO4+ 8H2O + K2SO4 2.
16、7.2 碘量法 碘量法是利用 I2+ 的氧化性和 I的还原性来进行的。其原理是在酸性介质 (稀盐酸 )中，过氧化氢与过量的溴化钾 (已溶解 )足量反应，生成单质溴；接着，加入一定量的碘化钾固体，加入的碘化钾与生成的单质溴定 量反应，生成单质碘；最后，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。根据滴定碘所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，就可以定量地计算出过氧化氢的含量。其优点是，副反应少，分析时采用特殊指示剂 淀粉指示终点。缺点是。硫代硫酸钠溶液不稳定。由于硫代硫酸钠易风化，且含有少量杂质，使溶液不够稳定。因此，不能直接用称量的方法来配制，滴定时，需另行标定。其二是，由于单质碘的挥发性及 I一 易被空气氧化
17、，分析可能产生误差。 反应方程式可表示如下： H2O2 + 3I- + 2H+ 2H2O + I3- I3- + 2S2032- 3I- + S4O62- 2.7.3 铈量法 硫酸铈是强氧化剂，在酸性溶液中，以硫酸铈标准溶液作为滴定剂，滴定溶液中的过氧化氢，其中， Ce4+ 在溶液中为橙黄色，而 Ce3+ 在溶液中为无色，当滴定至溶液呈浅黄色时，加入适量的邻二氮菲亚铁盐指示液，使溶液变为桔红色，继续滴定，溶液变为蓝色，即为滴定终点。根据溶液中硫酸铈和过氧化氢的反应定量关系，可计算出过氧化氢的含量。其优点是，硫酸铈标准溶液很稳定，副反应少，使用氧化还原指示剂 邻二氮菲亚铁盐溶液来判别终点。缺点是
18、铈盐价贵。实际应用不多。 反应方程式可表示如下： 2Ce4+ + H202 2Ce3+ + 2H+ + O2 2.7.4 自动电位滴定法 10 先测出样品溶液中还原高锰酸钾的物质的总量，即样品溶液中过氧化氢和其他还原高锰酸钾的物质 ,在酸催化剂中可被高锰酸盐氧化 ,测定出还原高锰酸钾的物质的总量。再测出样品溶液中的其他还原高锰酸钾的物质的含量，即利用过氧化氢在过氧化氢酶的作用下分解成 O2 和水的特点 ,在样品溶液中加过氧化氢酶 ,分解样品中的 过氧化氢 ,然后测定除去过氧化氢后的其他还原高锰酸钾的物质的含量。两次测定结果之差即为样品中过氧化氢的含量。 该方法自动化程度高 ,操作简便 ,灵敏度
19、高 ,不受其他还原剂的干扰 ,适用于生活饮用水等的微量过氧化氢的检测。 3 结论 过氧化氢虽然在很多方面有着重要的作用，但其对人体存在着危害，在通过这几个方法对过氧化氢的检测，不难看出检测过氧化氢的方法越来越多，并且检限量也越来越小。只有严格控制过氧化氢在使用过程中的残余量，我们才能安全地在各方面使用。以后在这方面会有更深的研究。 参考文献 1 宋春林，张志丰， 幺洪波，赵春梅，过氧化氢的供需现状和发展趋势 J，氯碱工业， 2010年 4月， 46（ 4）：21 26 2 刘金平，周百能，白雪，谭文广，吴守国，中性溶液中过氧化氢的检测，中国科学技术大学学报， 2010年 7月， 40（ 7）：
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