1、 1 毕业设计 开题报告 纺织工程 静电纺丝法制聚丙烯腈基碳纤维 一、选题的背景、意义 碳纤维 (carbon fiber，简称 CF)是一种含碳量在 95以上的新型纤维材料，一般是由有机纤维经热处理而得到。碳纤维具有强度大，模量高，密度小，线膨胀系数小等诸多优点，而被称为新材料之王 1。碳纤维已被认为是二十一世纪最重要的高技术纤维之一，被广泛应用于航空航天，交通能源，以及体育器材等多个方面。碳纤维既具有一般碳材料所具有的高强度，同时还具有一般纺织物的柔软可加工性，可以作为增强材料制成多种性能优异的复合材料 2。碳 纤维树脂基复合材料拉强度一般都在 3500MPa以上，是钢的 7.9倍，抗拉弹
2、性模量为 23000-43000MPa，亦高于钢。同时碳纤维复合材料还具有密度小、耐热冲击、耐烧蚀、耐化学品、耐热冲击等优点，使其成为战略导弹、运载火箭、卫星、核电装备等不可或缺的材料，在宇航军工等高技术领域发挥着不可替代的作用。 目前能够工业化生产的碳纤维一般分为三类：聚丙烯腈 (PAN)基碳纤维 3、沥青基碳纤维 4以及黏胶基碳纤维 5。其中聚丙烯腈基碳纤维在强度上优于沥青基、粘胶基碳纤维，而且生产工艺简单，具有较高的碳化收率， 因此自 60年代以来取得了长足发展，是当前碳纤维工业生产的主流。在全世界的碳纤维生产中聚丙烯腈基碳纤维占有 90的比例，具有绝对性的压倒优势 6。因此，目前碳纤维
3、的研究主要集中在聚丙烯基碳纤维的研究上。日本东丽公司可以代表聚丙烯腈基碳纤维的最高水平，其于 1986年开发出的 T1000碳纤维，抗拉强度已达到 7 02Gpa7。沥青基碳纤维原料廉价易得，所以在民用领域有一定的发展应用，但是其普遍的性能不及聚丙烯腈基碳纤维，故在更广泛领域内的应用受到了限制。而黏胶基碳纤维碳化收率低，技术难度大，成本较高，近些年来 已经很少有生产，唯有在航天器的烧蚀材料中具有难以取代的作用，是以一直保持着较低的产量。 我国的碳纤维研制也已经有了几十年的历史。从上世纪六七十年代开始，已经有多个大学实验室、研究所开始研究碳纤维，取得了一定得阶段性成果 8。但是由于种种原因，产品
4、质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备落后，大多没有形成规模效益，无法实现工业化生产。国内众多专家认为，原丝质量不过关是制约碳纤维性能的瓶颈 9。随着国内经济2 发展，碳纤维的需求也与日俱增，而目前绝大部分民用和工业碳纤维只能依靠进口，严重影响了我国经济发展和产业升级 10。实现高性能碳纤维的工业化与降低碳纤维的成本，成为我国碳纤维研究最迫切的任 务。 二、相关研究的最新成果及动态 聚丙烯睛 (PAN)碳纤维在航空航天、武器装备，以及高科技产业中都具有重要的地位，但是制备碳纤维时，要维持高强度，一般会降低其模量；只有纳米碳纤维不仅具有超高强度，还同时具有超高模量，从理论上来
5、讲纳米碳纤维的综合性能最好 11。因此，纳米碳纤维的制备和应用是现代纳米材料领域研究的一个热点。制备纳米碳纤维的方法主要有两种 12：一是化学气相沉积法，这种方法生产成本高，产 品纯度低；二是静电纺丝法，由静电纺丝可以制备连续碳纤维长丝，而且直径均匀性和化学纯度要好得多。制备纳米碳纤维的整个工艺过程中不使用含有金属离子的化合物，避免了提纯要求，降低了制造成本，扩大了应用范围。 2.1 静电纺丝制备纯纳米纤维的方法 13 静电纺丝制备纯纳米纤维的方法是利用传统的静电纺丝装置。在静电纺丝时，正极置于聚合物溶液或熔体中，负极连接在收集网上。当聚合物溶液或熔体表面上的电场力克服其表面张力时，在电场力作
6、用下喷射形成一股稳定的流体。射流拉伸成直线至一定距离，然后弯曲，进而呈循环形或螺旋形路 径行走。静电力使射流伸长数千倍甚至数万倍，变得非常细。最后溶剂挥发或熔体固化，带电流体在电场力作用下被收集装置收集。产物是由纳米级纤维组成的类似非织造状的纤维网、膜 (毡 )。使用正常的电纺装置，只能生产同种材料的静电纺纤维。单一材料静电纺制得的纳米纤维存在缺乏表面特异性、力学性能差、降解速率难以控制等缺点。目前，采用静电纺丝制备复合纳米纤维的研究越来越引起关注。 2.2静电纺构建复合纳米纤维的方法 13 共混静电纺丝就是分别制备两种聚合物纺丝液，然后将它们按一定比例混合或者将两种聚合物共同溶解在同 溶剂里
7、， 再用传统的静电纺丝装置制备共混纳米纤维的方法。通过共混制得的纳米纤维材料含有多种成分，该方法可以改善纤维的多种物理化学性能，但成分的分布难以控制，属于随机分布状态。 多喷头静电纺丝就是将不同的聚合物分别放置在不同的喷丝嘴里，并且收集滚筒能高速往复移动，最终得到不同聚合物的混合纤维。用多喷头静电纺丝制得的混合纳米纤维能很好地均匀结合在一起，而且使用多喷嘴可以提高静电纺丝的生产率，因而加快了静电纺丝的工业化进展。使用该装置能够获得产率较高且均匀的纳米纤维网，然而喷头之间电极电场的相互干扰。引起电场3 的变化，有待进 一步控制。 多层法就是依次将不同聚合物材料进行静电纺丝，这些材料一层一层地沉积
8、在收集网上，形成纳米纤维毡。 Kidoaki等最近提出了多层电纺和混合电纺的概念。在多层电纺中， I型胶原、苯乙烯化明胶和聚氨酯依次沉积到同一收集网上，层层叠加，最终得到了具有三层结构的纤维膜。在混合电纺中，聚氨酯和聚氧化乙烯分别从两个喷嘴同时沉积到 个高速旋转并作水平运动的接收辊上，可以获得两种材料交叉编织的纤维复合膜。这种制备纳米纤维的方法有助于提高支架材料的孔径及孔隙率，便于细胞的生长和迁移，制备的纤维膜可用于人工血管支架。 同 轴静电纺丝技术就是用同轴复合喷嘴来代替单一喷嘴，产生同轴射流而进行静电纺丝的一种方法。最后得到的皮芯型纤维具有两种聚合物的性能，若只在外层中加入纺丝液，则最后得
9、到中空的管状纤维。近年来，将同轴皮芯复合纳米纤维和皮芯型纳米纤维用于药物缓释体系、组织工程支架构建、载药医用敷料和缝合线等生物医学领域的应用引起了人们的注意。该方法可以根据需要制备不同结构的纳米纤维，同时可以控制不同成分的分布，使两种成分分别分布在外层和内层，应用前景广泛。 共混复合静电纺丝就是利用多层电纺法和共混电纺法，用传统的静电纺丝装置先制备一 种纳米纤维，然后在其上面再纺制另一种共混纳米纤维，从而形成共混复合纳米纤维。采用静电纺丝法分层构建 PLA。先静电纺 PLA纤维，然后喷射不同比例的丝素一明胶共混纺丝液，形成的丝素。明胶共混纳米纤维沉积在 PLA纤维上，形成 PLA/衫丝素 -明
10、胶纳米纤维材料。 2.3 聚合物纤维制备方法 14 利用静电纺丝法不仅可将单一聚合物纺成纤维，而且还可通过静电纺制备出聚合物复合材料纳米纤维。最近研究报道了一种拓展的静电纺丝技术，即将聚合物溶液与低分子质量金属化合物(或原位生成的低分子质量金属化合物 )均匀混合后，先利用静 电纺丝制备出以聚合物为载体的纳米纤维，然后用高温烧结去除聚合物载体制备出陶瓷或金属纳米纤维 15。 Tomer16等将丙基钛酸酯与 PVP乙醇溶液均匀混合后，利用静电纺丝法制备出以 PVP 为载体的纳米纤维，然后在空气中热裂解去除 PVP 载体，制备出二氧化钛纳米纤维。静电纺丝前在混合溶液中加入氧化铒粒子，就可以制备出铒二
11、氧化钛纳米纤维，在光电转化领域有重要应用价值。刘艳等 17以水作为溶剂、聚乙烯醇作为络合剂与醋酸锌反应制得聚乙烯醇醋酸锌前驱体，采用静电纺丝法制得聚乙烯醇醋酸锌复合纤维，经煅烧后得到直 径为 100nm 的纯氧化锌无机纳米纤维。 2.4 聚丙烯腈原丝纺丝技术 PAN原丝的纺丝方法主要有熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝等方法。 4 熔融纺丝是指聚丙烯腈熔体纺丝。这种纺丝方法有很大的缺陷，即聚丙烯腈分解温度低于熔点，要实现聚丙烯腈的熔体熔融纺丝对聚丙烯腈进行改性处理。由于改性会增加工作的难度，并且使成本上升，所以一般不采用熔融纺丝。 干法纺丝是将纺丝原液经喷丝板从喷丝孔挤出于高温的气体氛围
12、中，使溶剂蒸发浓缩、固化的方法，牵引速度受溶剂的蒸发速度制约。干法纺丝溶液不易洗净，在之后的预氧化、碳化过程中， 溶剂挥发会造成纤维内部缺陷，引起毛丝、断丝等问题，严重影响碳纤维的性能。 湿法纺丝是纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进入凝固浴，经一级或多级凝固，形成具有一定强度的凝固丝。目前国内多采用湿法纺丝，控制适宜的凝固速度和拉伸方法等可以得到高强度的PAN原丝。 干湿法纺丝又称干喷湿纺，是近年来发展起来的一种新型的纺丝方法，以应用于工业化。日本东丽公司的高性能碳纤维 T700和 T1000系列可能是采用干喷湿纺制备 PAN原丝。纺丝原液经喷丝板喷出之后先经过一小段 (3 10cm)空气层，然后
13、再进入凝固浴。干喷湿纺兼具湿法纺丝 与干法纺丝的优点，是一种很有发展潜力的纺丝方法 18。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 3.1 研究内容 用静电纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维，并对纤维膜的显微结构和力学性能及其影响因素进行研究。 3.2 研究方法 首先进行与课题有关的文献检索，在大量文献分析研究的基础上制定研究课题方案，并根据研究方案确定试验方法和步骤，最终完成一篇质量较高的毕业设计论文。 3.3 技术路线 相关文献资料查阅、分析研究 制定研究方案 聚丙烯腈纺丝法最优参数的确定 静电纺丝法制备 聚丙烯腈基纳米纤维 扫描电镜观察聚丙烯腈基纳米纤维的显微结
14、构 聚丙烯腈基纳米纤维的预氧化和碳化 测试聚丙烯腈基纳米碳纤维的力学性能 分析纤维的显微结构和力学性能及其影响因素。 3.4 研究难点 在现有文献的基础上，确定纺丝液的最佳配比，最优电压及收集距离是研究的难点。预氧化5 过程中最佳氧气含量的确定是研究难点，此外，单根碳纤维的力学性能测定也是研究难点。 3.5 预期目标 综合运用所学的基础理论、专业知识和基本技能， 设计一套制备聚丙烯腈基纳米碳纤维的最佳参数，并成功制得聚丙烯腈纳米碳纤维。 四、论文详 细工作进度和安排 2010.10.19 2011.1.10 查阅文献，翻译英文，写出文献综述，完成开题报告。 2011.1.11 2011.1.2
15、5 确定实验方案，准备原材料。 2011.1.26 2011.3.31 完成实验、测试工作，并做好记录。 2011.4.1 2011.4.14 完成论文初稿。 2011.4.15 2011.5.4 对论文进行修改，并做相关的补充实验。 2011.5.4 2011.5.12 完成对论文的修改，并最后定稿。 五、主要参考文献 1 贺福碳纤维及其应用技术 M北京：化学工业出版社， 2004 2 张家杰国内外碳纤维生产现状及发展趋势叨 J化工技术经济， 2005， 23(4)： 12-19 3 Edie D D The effect of processing On the structure and
16、 properties of carbon fibersJ Carbon,1998， 36(4)： 345 4 罗益锋碳纤维的新形势与新技术田 J新型碳材料， 1995， 4:13 5 Kobets L P ， Deev I S Carbon fibers ： slaxtcture and mechanical propertiesJ Composites Science and Technology,1997， 57： 571 6 张家杰国内外碳纤维生产现状及发展趋势 J化工技术经济， 2005， 23(4)： 12-19 7 贺福，赵建国，王润娥碳纤维工业的长足发展 J高科技纤维与应用，
17、2000， 25(4)： 9-13 8 赵稼祥大丝束碳纤维及其应用 J纤维复合材料， 1999， 52(4)： 52-54 9 贺福，赵建国世纪之交 展望我国的碳纤维工业 J化工新型材料， 2000， 28(3)： 3 10 贺福，杨永岗创新是发展我国碳纤维工业的必由之路 J，材料导报， 2000,14(11)： 3-4 11 张旺玺聚丙烯睛基碳纤维 M上海：东华大学出版社 2004.2-128 12 张旺玺静电纺丝制备聚丙烯睛纳米碳纤维 C合成工业纤维 2007 6 13 吴佳林 ,郑少琼 ,刘森 , 秦春英 ,静电纺丝制备复合纳米纤维方法的研究进展 J广东：广东纺织职业技术学院 2009
18、14 王磊，张立群，田明，静电纺丝聚合物 纤维的研究进展 C现代化工 2009 15 Chronakis I S.Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process： A reviewJ Journal of Materials Processing Technology， 2005， 167： 283-193 16 Tomer V Teye-Mensah R ， Tokash J C ， et al Selective emitters for thermophotovoltaics： erbimnedified electrospun titania nanofibersJ Solar Energy Materials and Solar Cells， 2005 85： 477 488 17 刘艳，夏宁，陈耀等，静电纺丝法制备 ZnO纳米纤维及其光催化性能的研究 J福建师范大学学报， 2008， 24(1)： 66 69 18 陈方泉，陈惠芳，潘鼎干湿法高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的 制备 C化工新型材料 ,2003
