湿式催化氧化技术研究进展.DOC

1、 湿式催化氧化技术研究进展 宋敬伏 1， 2， 于超英 1， 赵培庆 1，陈革新 1，姚彩兰 1，王金梅 1 （ 1.中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000； 2. 中国科学院研究生院，北京 10049） 摘 要 ：湿式催化氧化技术，是一种在温和的条件下处理高浓度有机废水的技术。本文介绍了该项技术中催化剂的分类，催化机理的研究以及反应动力学模型的建立，指出了研发高效多相催化剂，深入研究氧化机理以及动力学模型的建立的重要性。 关键词 ：湿式催化氧化；催化剂；氧化机理；动力学模型 现代化学工业的迅速发展促进了经济的快速发展，但与此同时进入水体的化学

2、物质的种类和数量也急剧增加，给环境带来了很大的危害。因此，发展高浓度、有毒、有害的有机工业废水的高效处理技术，就显得日趋紧迫和十分重要，得到了人们的广泛关注。 目前水中有机污染物的处理技术主要有： 1).生物技术； 2).物 理 技术，如共沉淀法，吸附法和萃取法等； 3).化学技术，如臭氧氧化法，焚烧法 ， 湿式催化氧化法，光催化法等。其中生物技术为现行的主要处理技术，它的优点是： 1).方法快捷，投资少，见效快； 2).不用额外提供能量，节约能源。 但是 该 技术 也有 其 缺点 ： 1).处理废水有机物浓度有限制，不能太高； 2).处理对象范围有限，特别是污水中含有生物毒性的酚类，醛类物质

3、或是含有生物不能降解的大分子和高分子化合物时，生物处理就不再适合 1, 2。 物理方法操作简单，运转费用低但 由于 对于有机 废水 的处理不彻底 而不能 在 工业中 广泛 应用 。 化学氧化技术 则 适用于各类有机废水的处理。 对于有机物浓度较高的废水，可以用焚烧法，将 有机物在高于1000 的温度下彻底氧化，但是该过程能量消耗较大，只有在 COD 值高于 300g/L2的情况下在工业上才经济可行 。其他化学氧化技术如 臭氧氧化、双氧水氧化需要额外的氧化剂 对于浓度较低的有机物有很好的去除效率。但是过程中 若氧化剂过量，残留的氧化剂又会产生二次污染 , 对于其在工业上的大规模的应用也是一个限制

4、 。相比之下，湿式催化氧化技术更适合工业有机废水的氧化。 湿式催化氧化技术是在传统的湿式（空气）氧化技术 (Wet Air Oxidation 简称 WAO)的作者简介：宋敬伏，女，生于 1984年，硕士。导师：赵培庆，男，研究方向为资源化学。 1）通讯联系人： Tel: 0931-4968688; e-mail: ; 基础之上发展起来的。湿式 (空气 )氧化技术，是 20 世纪 50 年代发展起来的一种处理高浓度 、 有毒 、 有害 、 生物难降解废水的有效手段 ， 通常是在高温 (473598 K）和高压 (517.5 MPa)的条件下，以氧气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水

5、等无机物或小分子有机物的化学过程 3，具有适用范围广、污染物分解彻底、停留时间短、二次污染少的优点。 1958 年 F.J . Zimmermann 首次采用 WAO 处理造纸黑液废水 ,在反应 温度为 150 350 , 压力为5 20MPa 条件下 ， 废水的 COD 去除 率达 90 %以上。 随后在美国 新泽西 州建立了规模较大的城市污水处理厂。 但是 湿式催化氧化 技术也有着致命的弱点 而 限制了其广泛应用 4, 5：（ 1）对于小分子有机物、含氮化合物以及多氯联苯不能够完全矿化；（ 2）可能会产生某些毒性更强的中间化合物； (3) 该操作是在高温高压的条件下进行的，要求设备耐高温、

6、耐高压、耐腐蚀，设备费用较大。 催化剂可以在降低反应所需温度和压力的同时 ， 提高湿式氧化过程的氧化效率。 20 世纪 70 年代 诞生了湿式催化氧化技术 (Wet Catalytic Air Oxidation 简称 WCAO)。该项技术通过加入催化剂降低反应活化能，使 反应在较温和的条件下进行，缩短反应时间，减少能耗，受到了日、美等发达国家的广泛重视 ， 并在石油、化工、制药行业的工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗漏液等处理方面开展了大量的研究 ， 很快地实现了工业化 6。 早在 1950年，美国 DuPont 公司便申请专利，以 MnZnCr 混合氧化物催化剂来处理工业有机废水 7。

7、随后该技术迅速发展， 2003 年日本 Shokubai 公司发展了较先进的 WCAO 废水处理体系，能将一系列有机物彻底氧化至二氧化碳和水，而且处理量高达 410 吨 /天 8。 目前，该技术的重点研究工作，主要集中在高效催化剂的开发、催化氧化机理的研究以及动力学模型 的建立 方面。 1. 湿式催化氧化催化剂的研究 湿式催化氧化处理有机废水工艺中，催化剂的活性组分主要有金属 、 金属盐 、 金属氧化物以及复合氧化物。按其使用状态又可以分为均相催化剂和非均相催化剂。 1.1. 均相催化剂 湿式 催化氧化催化剂的最初研究工作，主要集中在均相催化剂上，其活性组分主要采用过渡金属以及其可溶盐。此类催

8、化剂具有反应条件温和，催化效率高，选择性好的特点，因此得到了广泛的应用。研究结果显示，在氧气做氧化剂的情况下，可溶性铜盐是目前活性最高的均相催化剂。 Wu 9等以 Cu(NO3)2为催化剂，在 313333 K，氧气分压为 0.61.9 MPa条件下处理 90%苯酚溶液，苯酚转化率高达 98%。 Lin 10等利用 CuSO4来处理石油公司含有多种 C4 有机物的废水，反应在温度为 423523 K，压力 5 MPa 的条件下进行，反应 60 min后 化学需氧量（ Chemic al Oxygen Demand，简称 COD） 的去除率达到 72%。除了氧气和空气， H2O2作为氧化剂也被广

9、泛的应用在湿式催化氧化中。 Kavitha 11 以 FeSO4作催化剂，H2O2为氧化剂（即 Fenton 反应）分别在太阳光和紫外光的照射下氧化处理苯酚溶液，反应20 min 后苯酚的转化率均能达到 100%。另外，电 -Fenton 反应在处理染料、杀虫剂、除草剂、垃圾渗滤液等有机废液中也表现出了较好的活性 12。 均相催化剂溶于有机废水中，造成金属离子的流失对环境形成二次污染 ， 反应结束后需进行催化剂和反应 液 的分离，增加操作费用。 1.2. 非均相催化剂 相对于均相催化剂，非均相催化剂易于与废液分离进行回收，无二次污染，稳定性好，70 年代以后得到了较多的关注。目前催化 剂的开发

10、主要是集中在高效非均相催化剂上。该催化剂有以下四个系列：贵金属催化剂，非贵金属催化剂，稀土元素催化剂以及近几年新兴起来的碳材料催化剂。 非均相催化剂 在湿式催化氧化中的应用列于下表 1 中。 1.2.1. 贵金属催化剂 贵金属催化剂对于有机废水的处理表现出了较高的催化活性，通常是以 -Al2O3、 TiO2、ZrO2、碳纳米管、活性炭等为载体， 0.15%的贵金属为活性组分，在 353573 K之间，总压控制在 0.110 MPa，反应时间在 10 min4 h 的条件下 ， 对于含苯酚或羧酸的有机废水有较好的去除效率。 Li等 3在 393 K， 3 MPa 条件下研究了 ZrO2负载的 R

11、u、 Pt、 Pd 催化剂处理含有氯代苯酚的有机废水，其活性顺序为 Ru/ ZrO2 Pt/ ZrO2 Pd/ ZrO2空白载体 0。在3%Ru/ZrO2的作用下 , 有机物的转化率为 100%， TOC 的去除率为 83%。 Garcia 等 16以浸渍法制备的 Ru/MWCNTs 催化剂，在 473K，氧气分压为 1MPa 的条件下反应 2 小时后苯胺废水的 TOC 去除率达到 80%，苯胺的转化率达到了 100%。 万家峰等 17以 Al2O3做载体制备了 Ru CeO2/Al2O3多元复合氧化物催化剂，反应 30min 后苯胺的转化率高达 96.1%。 催化剂载体对催化剂的活性也有很大

12、的影响， Han 等 18以不同的载体制备了活性组分为 Au 的多相催化剂并用于水中有机物（苯酚、乙醇、甲醛、丙酮）的降解，反应在酸性条件、 343K条件下即可实现有机物的有效氧化，实验结果还显示磷灰石作为催化剂载体具有较好的催化效果。 Cao 等 19研究了活性炭负 载催化剂去除水中的苯酚和氨类物质，相对于非贵金属，贵金属催化剂表现出了较高的催化活性。另外活性炭负载的 Pt、 Pd 催化剂与 TiO2、 Al2O3、 ZrO2、H-ZSM-5（ H型 ZSM-5 分子筛） 负载的催化剂相比具有较高的活性。 表 1 各催化剂用于湿式催化氧化 Table 1 Catalysts for Wet

13、Catalytic Air Oxidation 分类 催化剂 有机物 反应工艺 文献来源 贵金属 Pd/-Al2O3 造纸废液 SR, 463 K, 1.5 MPa(O2) Zhang et al.13 Ir/C 羧酸 SR, 473 K, 0.69 MPa(O2) Gomes et al.4 Pt/TiO2 ,Ru/TiO2, Pd/TiO2 羧酸 TBR, 333 K, 0.1 MPa(air) Dukkanci 14 Pt/CBC, Ru/CBC 苯酚 TBR,393374 K, 5-8 MPa(air) Cybulski 15 Ru/碳纳米管 苯胺 473 K, 5MPa(air) G

14、arcia et al.16 Ru/ZrO2, Pt/ZrO2, Pd/ZrO2 氯代苯酚 393 K, 3 MPa(air) Li et al.3 过渡金属 NiO 苯酚废液 SR, 288338 K, 0.1MPa（ air） Christoskova29 CuO/AC 苯酚 SBR,433473 K, 2.64.0 MPa Alvarez 32 Cu-0203(CuO- CrCuO3） 苯酚 BSTR, FBR, 433473 K, 1.6MPa(O2) Santos et al.33 NiO-MnO 苯酚溶液 SR, 308 K, 0.1 MPa（ air） Stoyanova et

15、al. 26, 27 NiO 苯酚废液 SR, 308 K, 0.1 MPa（ air） Stoyanova et al.28 CuO-MnOx 芳香化合物 SR, 433493 K, 1.5 MPa(O2) Lopes et al.25 Fe/AC 苯酚 FBR,373400K,0.8 MPa(O2) Quintanilla et al.24 稀土 CeO2 苯酚 SR, 413453 K, 0.51 MPa(O2) Lin et al.37 CeO2 苯酚 SR, 433 453 K, 0.51 MPa(O2) Lin et al.38 CeO/-Al2O3 苯酚 SR, 453K, 1.

16、5 MPa(O2) Chen et al.39 Ce-Cu/-Al2O3 焦化废水 513 K, 3.0 MPa(O2) 芮玉兰 等 41 碳材料 Ru/MWNT 苯胺 623 K, 10 MPa(air) Garcia et al.12 MWNT 苯酚 433 K, 2.0 MPa(O2) Yang et al.43 RuCeO2/Sibunit 苯胺和苯酚 433473 K, 0.31.0 MPa(O2) Dobrynkin et al.45 Pt/CX, Pt/AC, Pt/MWNT 苯胺 473 K, 0.69 MPa(O2) Gomes et al.44 注： CBC carbon

17、black composite； SRslurry reactors； TBRtrickle-flow regime； BSTR basket stirred tank reactor； SBR spinning basket reactor； FBR fixed-bed reactors 贵金属催化剂 对于含硫、磷、氯的毒物较敏感，催化活性会明显的降低 ； 失活的另一个重要原因是反应中产生的 C、 N 等物质在表面的沉积 34,36。 1.2.2. 非贵金属催化剂 非贵 金属催化剂由于其较好的催化性能及廉价易得而被广泛的用来处理有机化合物以及工业废水，主要是以 过渡金属 、 过渡金属可溶 盐

18、 、 过渡金属氧化物以及 与其他金属的复合氧化物为活性组分负载在 - Al2O3、 ZrO2或活性炭上，表现出了较高的催化效率。 Kochetkova等 20研究了多相铜系列催化剂处理苯酚的氧化过程， 结果 表 明 ，铜盐是活性最高的多相催化剂， 得到了 如下氧化物 的活性顺序 ： 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3C u O C o O C r O N i O M n O F e O Y O C d O Z n O T i O B i Oa a a a a a a a a a a Ersoz 等 21采用了溶胶凝胶技术制备了 Co3O4/CeO2 负载型催化剂，在温和条件下（ 150

19、， 0.4MPa）以空气做氧化剂即可实现苯胺的有效氧化，且 具 有很好的稳定性，连续使用后仍具有 较 高的活性。 Rodriguez等 22以九种不同 的 负载型 Fe催化剂，在室温下对于酸性橙 II（ AOII）有机染料模拟废水的 COD 去除率能达 80%。作者还将此 催化剂用于纺织工业废水的降解并取得了较好的去除效率。张燕等 23以共沉淀法制备了高比表面积的Cu-Mn-O 复合氧化物催化剂，经醇洗后 催化剂的 热稳定性得到了提高，甲苯完全燃烧的温度 也 大大降低。 Quintanilla 等 24利用碳负载铁催化处理含苯酚废水，在 373400 K ,PO2= 0.8 MPa 的条件下

20、， 苯酚达到了完全的转化， TOC 的去除率高达 80%，催化剂连续运行长达 9 d之后 仍具有较高的活性。 Lopes 等 25利用 CuO-MnOx/Al2O3, CuO-ZnO/Al2O3， Fe2O3-MnOx and CuO-MnOx 几种催化剂处理含有六种有机 羧酸 的废水，实验结果显示， CuO-MnOx 是CuO 与其他金属的复合氧化物中活性最高的，有机物转化率达 98.9%。 Stoyanova 等 26-28以及 Christoskova 29研究发现 Mn-Ni氧化物催化剂在 常 压下具有较高的催化性能，苯酚在 10 min 和 30 min 后 的转化率分别为 80%和

21、 100%， 催化剂 稳定性较好 ， 活性组分的溶出 忽略不计。 赵培庆等 30利用模板法制备了 Ti-MMM-1 催化剂，对于环己烷和环己醇的选择性氧化表现出了较好的催化活性。 张仲燕等 31采用超细 CuO/-Al2O3 催化剂降解染料废水，反应30 min 后可获得脱色率达 99%， COD 去除率为 77%的良好效果。 以铜为代表的 非贵 金属催化剂的催化过程通常是以空气或纯氧作为氧化剂，反应温度在413493 K之间 ，氧气压力在 1.54.0 MPa 的条件下进行。在 此 条件下， 非贵 金属催化剂对于有机废水表现出了较好的催化效果。苯酚的转化率能够达到 100%， COD 的去除

22、率在7590%。 过渡金属 催 化剂由于 活性组分的 酸性溶出和反应性溶出而存在着比较明显的钝化现象34， 反应过程中生成的金属有机聚合物也会导致催化剂活性的明显降低， 可以通过改变载体 、 反应介质 、 催化剂预处理来减缓 催化剂 的失活 35。 1.2.3. 稀土系列催化剂 我国稀土资源丰富，而且 其 具有较好的稳定性，近几年来以 Ce 为代表的稀土元素 的 研究较多。 CeO2具有特殊的性能使其被广泛的应用在催化剂中 36： 可提高贵金属的表 面分散度 ； 由于其出色的氧存储能力 富燃条件下释放氧 ， 贫燃条件下吸收氧，可提高催化剂在工作条件下的活性 ； 能够起到稳定晶型结构和阻止体积收

23、缩的双重作用，可提高催化剂载体的机械强度 。 Lin 等 37, 38以 CeO2为催化剂处理含苯酚废水， 转化率 90%。 Chen 等 39研究不同含量 CeO2的催化剂的催化性能，实验结果 表明 20%的 CeO2具有较高的催化效果，在 453 K和 1.5 MPa 条件下反应 2 h 后苯酚的转化率达 100%， COD 的去除率达 80%。 Faria 等 40制备了 Mn-Ce-O 和 Co-Ce-O 两种催化剂 用于 氧化苯胺以及对氨基苯磺酸， 臭氧做 氧化剂室温（ 298K）条件下反应 2 小时后对苯胺溶液 TOC（ Total Organic Carbon） 去除率分别为67

24、%和 66%，对氨基苯磺酸溶液 TOC 去除率为 63%和 58%。 CeO2本身具有较好的催化 性能 ，对于其他活性组分的分散度 和稳定性 也 有一定的促进作用。 赵彬侠等 42制备了不用含量 Ce添加的 Cu-Ni-Ce SiO催化剂，并对其用于湿式 H2O2降解吡虫啉农药废水。实验结果表明：适量添加 Ce后，催化剂晶粒尺寸减小，比表面积 增大 ，活性组分的分散 度 增加，活性组分的溶出量也大为减少。 1.2.4. 碳材料催化剂 碳纳米材料由于其独特的吸附特性、化学稳定性和热稳定性而受到了越来越多的关注。常用的碳材料有碳纳米管（ MWNT）、活性炭（ AC）以及碳凝胶（ CX）。 Yang

25、 等 43研究了MWNT 处理苯酚溶液的活性，实验结果表明 MWNT 具有较高的催化活性。反应在 433 K，氧气分压为 2 MPa，苯酚的初始浓度为 1000 mg/L的条件下进行 , 反应 2 h 之后，苯酚的转化率和 COD 的去除率分别为 100%和 76%。在此基础上 Gomes 等 34制备了碳材料负载型催化剂并应用到苯胺的催化氧化中，表现出了较好的催化活性，以碳纳米管、活性炭、凝胶负载 Pt 催化剂在 473 k，氧气分压为 0.69 MPa 的条件下催化氧化苯胺，反应 2 h 后， Pt/CX 和Pt/AC 催化体系的转化 率为 100%， Pt/MWNT 催化的转化率为 98

26、.8%，具有很好的应用前景 。 2. 湿式催化氧化氧化机理的研究 了解催化氧化反应的机理有助于我们选择催化剂、控制反应条件以达到最佳的氧化效率。目前的研究结果普遍认为湿式催化氧化为自由基反应，通常分为链的引发、链的传递以及链的终止三个阶段 36, 46。 i. 链的引发 在催化剂和氧化剂存在的条件下，有机物 RH发生 CH的断裂反应生成活性很高的自由基 R 。 RH + O2 R+ HOO (高温高压 ) ii. 链的传递 所生成的自由基与反应物相互作用的交替过程。 RH + OH R + H2O R + O2 ROO iii. 链的终止 自由基相互碰撞生成稳定的分子。 R+ R R R RO

27、O+ ROO ROH + R 1COR2 + O2 (其中， R1 、 R2为 R减少一个或若干个碳原子后生成的烃基 ) 2.1. 含氧有机物的氧化机理 苯酚以及其衍生物、羧酸是工业生产中应用比较广泛的含氧有机物，苯酚和羧酸还是其他有机物降解的中间物，因此研究它们的降解机理有重大的意义。 Duprez 等 47研究了苯酚的氧化过程，他们认为苯酚首先在氧化剂的作用下被氧化生成对二苯酚和间二苯酚，进一步氧化生成对二苯醌和间二苯醌。环状的苯醌可以在实验条件下发生开环反应生成相应的长链羧酸，脱羧或氧化反应使这些长链的羧酸生成难以继续被氧化的小分子羧酸（主要是甲酸和乙酸），这些小分子尤其是乙酸很难以继续

28、被氧化 。 过程如 图 1 所示 ： C O O HC O O HO HOOOOC O O HC O O HOOC O O HC O O HH C O O HH C O O H C H 2 C O O HH O O C C O O HC H 3 C O O HC H C O O HC H 2C O 2 H 2 O图 1 苯酚催化氧化的反应过程（摘 自 Duperz et al.47） Fig.1. Reaction pathway for catalytic oxidation of phenol (adapted from Duperz et al. 47) Santos 等 33总结了苯酚

29、氧化的机理，反应过程中都检测到有中间物二苯酚和羧酸的生成38， 催化剂 不同 所检测到的中间物又有所 差别 。 以 Cu 为催化剂 的氧化过程，苯酚第一步氧化生成的间二苯酚不能被氧化生成间二苯醌而是直接氧化生成小分子羧酸 草酸， 生成的草酸可以直接反应生成二氧化碳和水，也可以与溶解到溶液中的 Cu 生成络合物进一步反应生成二氧化碳和水。 Quintanilla 等 48利用自制的 Fe/AC 催化剂处理苯酚溶液，他们认为苯酚首先被氧化生成对羟基苯酚或对羟基苯甲酸，前者进一步被氧化生成对羟基苯醌 ， 而后者则直接被氧化发生开环反应生成小分子羧酸。 反应过程如 图 2 所示 ： O HOOO 2A

30、 C / O 2O 2O 2HH O O CH C O O HC O O HH O O CH HO OH O O HH CO HOC O 2CO HOC H 3COCOO HH OC H 2 C O 2O HC O O HO HO HO 2O 2C O 2 C O 2 H 2 OO 2O 2O 2O 2图 2 Fe/AC 催化苯酚氧化的 反应过程（摘自 Quintanilla at al.48） Fig.2. Reaction scheme proposed for CWAO of phenol with the Fe/AC catalyst (adapted from Quintanilla

31、 at al. 48) 反应条件对反应过程有很大的影响， Santos 等 49在重碳酸盐的缓冲溶液中以2CuOCr2O3 为催化剂处理苯酚溶液，由于重碳酸盐与苯酚自由基 的 相互作用而避免了二酚的生成 。 生成的自由基在酚羟基的对位苯酚被氧化生成苯甲酸， 在 邻位则苯酚直接被氧化生成 小分子 羧酸。 Gomes 等 4, 50研究了 低 分子羧酸 -丁酸 在 氧气存在条件下的氧化过程，认为反应过程中首先是丁酸分子和氧气分子同时吸附在催化剂表面并且氧气分子夺取羧酸分子中 -或 -位的氢原子生成有机自由基和氧气分子所产生的自由基（ HO和 HOO），生成的自由基脱附到液相中继续发生氧化反应 生成

32、小分子有机羧酸（丙酸、乙酸或甲酸） 或者 直接生成二氧化碳和水。实验结果 表明 生成的小分子羧酸中乙酸很难继续被氧化生成最终 的二氧化碳和水，这是由于乙酸 -位的氢原子很难被氧气夺取生成相应的自由基，因此氧化反应难以继续进行。 2.2. 含氮有机物的氧化机理 含氮有机物 的 氧化 产物复杂 ，完全 降解比较难 ， 反应对产物的选择性随 氧化剂 、催化剂活性组分和载体的不同而不同 ， 因此研究降解机理对于 高效 、选择性的 氧化含氮有机会化合物 有重要的指导意义。 Sauleda 51研究了臭氧氧化苯胺的机理，苯胺首先被反应过程中生成的自由基（ OH）氧化生成中间物硝基苯和对苯醌，在氧化剂的作用

33、下继续氧化生成最终产物 CO2和 NH3, NO3, NO2以及 N2。 反 应过程如 图 3 所示 ： H O O C C O O Hc o m p l e x eo x a l a t o F eC O 2O 3 , O HF e2, h v , O HF e3, O HO 3 , O HN HOOON H 2N O 2O 3 , h vO 3 , O HO 3 , O HC O O HH O O CH 2 O N H 3O 3 , O H图 3 臭氧氧化苯胺的反应过程（摘自 Sauleda et al.51） Fig.3. Aniline oxidation by ozone. (Ada

34、pted from Sauleda et al. 51) 含氮有机物最终降解产物含有对环境污染更加严重的 NH3， 因此 研究 NH3 的降解机理以及 选择反应条件 使有机物选择性的生成 N2是 研究 的重点。 Lee 52研究了 Ru/TiO2催化氨水氧化的过程，反应过程中氧气首先吸附在催化剂上发生解离生成活性自由 基 O，液相中的氨与反应生成的活性自由基通过如下的反应生成亚硝酸 。 在酸性（ Ph 3） NH3(aq)+ O NH+ H2O NH +O NHO + NHO+ O HNO2+ 2 环境中 NH3是以 NH4+形式存在，他们认为氮气是由反应生成的亚硝酸和 NH4+反应生成的 ，

35、Qin 和 Aika53则 认为氨气的生成是自由基 NH和 HNO反应生成的。 催化剂活性组分以 及载体 对 产物的选择性 有很重要影响 。 Batygina 等 54以石墨负载的 Ru 催 化剂处理 N,N二甲基甲酰胺废液，反应选择 性的生 成 了 N2， N2O 和 CO2。 反应过程 如图 4 所示 ：H CON C H 3( ) 2H 2 OH COO HH N ( C H 3 ) 2 O O H 2 O H 2 OC O 2 C O 2 N H 3 O N2图 4 Ru/graphite 催化 N,N-二甲酰胺氧化的反应过程（摘自 Batygina et al.54） Fig.4.

36、Reaction scheme proposed for CWAO of N,N-dimethyl formamide with the Ru/graphite catalyst (Adapted from Batygina et al.54) 3. 湿式催化氧化反应动力学 催化氧化反应过程复杂，动力学模型一般都是在实验的基础上建立起来的 。 Li 等 55首先提出了催化氧化反应的动力学模型，即 三集总模型 ，将废水中的有机物分为 A、 B、 C三类， A为水中原有的有机物和反应生成的不稳定化合物， B为反应过程中生成的难以氧化的中间物， C 为有机物氧化的最终产物即二氧化碳和水。 A O 2

37、 CB O 2k 1k 2 k3图 5 广义动力学总模型（摘自 Li et al.55） Fig.5. Generalizad lumped kinetic model(Adapted from Li et al.55) Eftaxias 等 56利用该模型进行了苯酚氧化的有关动力学研究，得到反应的活化能为 74.9 kJ/mol， 氧气的反应级数为 0.35。 Belkacemi 等 57对此模型进行了扩充，得到了更符合实际情况的模型，适用于各类有机物的氧化反应。 A A C CBB图 6 扩展的动力学总模型（摘自 Belkacemi et al.57） Fig.6. Extended lumped kinetic model (Adapted from Belkacemi et al.57) 其中 A 为原溶液中可溶的有机物， B 为反应生成的可溶性中 间物（包括稳定的和不稳定的）， C 为反应的最终产物（二氧化碳和水）。该模型更具有实际意义，但是仍然没有考虑反应过程中催化剂表面沉积物的生成 。 实际的废水处理中有多种反应物，反应 更加复杂，动力学模型需进一步扩充才能更加符合实际情况。 4. 结论与展望 湿式催化氧化技术是一种高效的处理高浓度、有毒、有害的有机废水的氧化技术。目前