1、文献综述化学三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究摘要本文研究了固体酸催化剂三维连续大孔锆/铈系材料的催化制备及性能应用。关键词固体酸催化剂；大孔铈/锆材料；酯化；制备；性能1选题的背景与意义三维连续大孔材料（3DOM），也被称为反蛋白石（INVERSEOPALS）结构材料，上世纪九十年代末期，VELEVOD等1首次用胶晶模板法成功制备了三维有序大孔（3DOM）SIO2材料，从而开创了一个新的研究领域。三维连续大孔材料是一种新型的大孔材料，大孔材料的孔径在50NM以上，较高的孔容（理论空隙率74），）使其具有较大的孔径和良好的通透性，有易于进行化学改性，低了各种组装技术的要求，增加了化学
2、改性的设计自由度，可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化学改性，甚至可以在合成之初就可加入含功能基组分制备成混合前体，使之充分均匀混合，结果官能基不仅附着在孔表面，而且嵌入孔壁体相中，可达到结合牢固、负载量大的目的。孔壁的骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化物和固溶体等），具有一定的可控性，微孔和介孔材料的孔径较小、较薄，因而其强度较低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料内部三维交联的大孔网络极具开放性，在一定程度上可弥补其表观面积较小的缺陷，孔结构不容易塌陷，孔壁孔壁有纳米粒子组成，孔道排列有序，使得三维连续大孔氧化物具有特殊的光学性能，将会在光子晶体和光子开关等光学领域发挥重要作用。近年来，
3、三维连续大孔材料主要在环境催化、石油化工、光催化及生物催化领域得到了广泛的研究应用。固体酸催化剂是代替液态酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条重要途径，传统液态催化剂如硫酸，硝酸，氢氟酸等，不仅腐蚀设备，要求条件高，而且具有很大的危险性。其次，这些酸性催化剂在催化反应过程中容易引起副反应，产生有害产物，造成环境污染，而且要从反应物中将液态酸完全分离也是件十分耗能且困难的事情，反应完成之后催化剂也不易回收。固体酸的研发利用有效地克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围
4、。尽管在结构上不同于液态酸，但他们的催化原理是相同的，都是以给出氢离子为主要特征。在催化过程中，提供质子与反应物结合形成中间体。ZR02的化学稳定性好，具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还具有优良的离子交2换性能及表面富集的氧缺位，在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以作为载体和助剂，纳米ZR由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，作为催化剂及其载体，使得催化性能大大提高3。11薄膜和涂层ZRO2还是具有广泛用途的薄膜材料，具有优良的耐热、隔热性能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性，可作热障涂层、绝缘、耐磨、耐蚀涂层及光电器件等，因而被广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造
5、、光学、电学等领域，前景十分广阔。12提高陶瓷的韧性纳米ZR02具有超塑性行为，给陶瓷增韧带来了新的希望。利用ZR02的相变增韧、残余应力增韧及微裂纹增韧效应，被广泛用于增韧其他陶瓷和脆性金属间化合物，如将纳米ZRO2粒子分散于氧化铝陶瓷中能增强其抗弯强度和断裂韧性。13气敏传感器上的应用ZR02氧传感器因尺寸小、价格低、性能可靠等，在节约能源、环境保护方面得到了广泛的应用。现主要应用于热处理炉的气氛控制、锅炉的燃烧控制及汽车发动机的空气、燃料比控制和废气排放控制等。铈由于它的4F电子结构能够产生多种形式的电子云，从而导致其具有独特的物理、化学性能，以至其在许多领域广泛的应用。如铈作为玻璃添加
6、剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃；稀土元素铈作为催化助剂，能够显著提高贵金属PD催化剂的催化活性，使CO氧化反应的起燃温度降低了约130K。而二氧化铈是一种已被广泛应用于催化剂口、燃料电池、抛光粉、储氢材料、氧传感器、光学器件和功能陶瓷等方面的一类重要的氧化物。二氧化铈具有良好的储存与释放氧性能及较强CE3CE4氧化还原性能，已用于汽车尾气净化催化剂的添加剂。在一氧化碳低温氧化、水气变换反应、甲烷与二氧化碳重整等许多反应中，二氧化铈也用作催化剂的载体或助剂。CEO2对陶瓷材料的介电性能有着重要影响，随着CEO2加入量的增加，材料的介电常数、介电损耗、击穿场强都会先后发生显著的
7、变化。CEO可以对BA，SR，CATIO陶瓷介电性能和微观形貌产生影响，从而获得大容量、低损耗、高耐压的陶瓷电容器瓷料4,5,7。2三维有序大孔材料的制备大孔材料常见的制备方法有发泡法，取代法，模板法（包括胶态晶体模板法，生物模板法及微乳模板法）以及沉淀法。其中以沉淀法最为显著，用到的也最多，沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液发生水解,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料3的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。直接沉淀法是向金属盐
8、溶液中直接加入沉淀剂,得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。该法简单但容易造成浓度不均匀,颗粒较粗。此次实验中采取的是比较新颖的表面复制模板法。3纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2的制备前人以上述制得的纳米氧化物为基体，经硫酸溶液浸渍后制得纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2，并对其进行了红外、比表面及酸强度表征分析。31纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2制备将制得的样品ZRO2CEO2SIO2研磨后用05MOL/L的硫酸浸泡05H13，过滤，110OC干燥12H，在500下焙烧2H，即得纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2。32纳米固体
9、超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2的表征电镜扫描采用JSM5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌，即样品喷铂后在5KV的加速电压下进行表面形貌表征；红外光谱分析采用PROTEGE460ESP,NICOLET型红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外光谱分析，KBR压片；X射线衍射采用RIGAKUD/MAX1200型粉末X射线衍射仪（XRD）在室温下测定样品中ZRO2晶形，CUK辐射（0154NM），电流为30MA，电压为40KV，扫描范围22080；比表面积分析采用JWK型比表面积及孔径分布测试仪（北京精微高博科学技术有限公司）对样品的比表面积进行分析，样品首先在真空下加热到15
10、0并维持4H以去除样品吸附的物质，然后在77K下进行测定，用BET公式计算其比表面积；气象色谱分析采用气相色谱法（GC7A,日本岛津）测定酯化反应产物的组成，所用色谱柱为GDX101填充柱，柱温170，氢载气，热导池检测器。4固体超强酸催化活性的测试酯化反应是化学工艺生产中极其重要的一类反应。现今，工业上大部分用浓硫酸，硝酸或者氢氟酸来作为催化剂。硫酸具有价格低廉，催化活性高的特点。但浓硫酸易使有机物碳化、氧化，且选择性差，副产物多，产品色泽深，工艺流程长，腐蚀反应器，污染环境。本次实验中用纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2代替以前的液体酸作为反应的催化剂，来进行最基本的乙酸乙酯
11、的酯化合成实验。研究不同条件制备的纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2的催化作用，对制备催化剂的条件进行了优化。在与液体酸催化剂做比较的同时也对催化剂催化酯化反应中的重复使用性能、以及催化剂失活的原因和催化剂的再生进行了较充分的研究11。4锆/铈系催化剂发展动向和趋势随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求,以及人们对生活环境的保护要求，三维连续大孔锆/铈系材料的新型绿色催化剂的开发和应用必将引起更加广泛的重视。就目前来讲,尽管在制备方面依然存在一些理论和实践上的问题，需要我们进一步的摸索。在此，个人认为为了提高高质量的三维连续大孔锆/铈系材料和实现大规模的工业化生产,可以从以
12、下几个方面入手1从纳米材料方面入手，探索制备分散性好、均匀且可以人为控制ZRO2和CEO2粒子大小和形状的新途径8，或者引用一些别的金属氧化物材料；2用表面修饰或包覆等方法来合成一些有着比较特殊用途的复合氧化锆，氧化铈纳米粒子；3在现有生产工艺的基础上，缩短生产周期、降低生产成本等方面的改进12,13。结论综上所述，三维连续大孔锆/铈系材料在许多方面都发挥着重要作用，为人们的日常生活带来了很大的帮助。纳米固体超强酸在酯化反应中只要能把握好反应的各个因素（硫酸浓度，焙烧温度等），其催化效率很高，将以上两者的结合更是有了如虎添翼的风范。然我们也承认，目前为止，纳米氧化锆、氧化铈的制备还存在一些瓶颈
13、问题，但我们更愿意相信在科学技术不断发展的前提下，纳米固体超强酸的应用于催化效率将登上一个新的台阶，它的发展空间与前景会一片大好，在不久的未来，将给人们的生产生活带来更大的惊喜。参考文献1邬泉周,李玉光三维有序大孔材料应用研究进展J广州化工进展,2008年第27期3583632杨卫亚,郑经堂，张艳姝，谭树成模板法制备三维有序大孔CEO2N山东中国稀土学报,2006年12月1281313PAOLOFORNASIERO,JANKAPAR_,MAUROGRAZIANIONTHERATEDETERMININGSTEPINTHEREDUCTIONOFCEO2ZRO2MIXEDOXIDESJ,ENVIRO
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