1、本科毕业设计（20届）用于平面光波导的GE20SB15SE65薄膜光敏机理研究所在学院专业班级通信工程学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】采用热蒸发工艺制备了沉积在载玻片上的GE20SB15SE65薄膜，测试了该薄膜在4002500NM的透过曲线，用著名的SWANEPOEL的方法用来确定该薄膜的厚度（D）、折射率（N）和光学带隙，用台阶仪测试了薄膜的厚度和表面粗糙度，用椭偏仪测量了薄膜的折射率。测试结果和计算得到的结果相符合，带隙和查文献所得的带隙大致相同，说明利用热蒸发工艺可以制备光学性能良好的薄膜。用488NM的蓝光对薄膜进行光诱导，通过其RAMAN光谱对比分析，发现薄膜的结
2、构发生了变化，且这种变化与辐射时间的长短有关系。【关键词】光学特性；RAMAN谱；光诱导；结构变化。IIABSTRACT【ABSTRACT】GE20SB15SE65GLASSPREPAREDBYMELTQUENCHINGWASDEPOSITEDEDONGLASSSLICESUSINGTHERMALEVAPORATIONTECHNIQUEUNDERVACUUM,THETRANSMISSIONSPECTRARANGEDFROM400TO2500NMWEREMEASUREDWELLKNOWNSWANEPOELSMETHODISEMPLOYEDTODETERMINETHEREFRACTIVEINDEX
3、NANDFILMTHICKNESSD,ASWELLASOPTICALBANDGAPTHETHICKNESSANDREFRACTIVEINDEXWERETESTEDBYSTYLUSPROFILERANDELLIPSOMETERRESPECTIVELYTHERESULTSOFTHETWOMETHODSARECONSISTENTITCANBECONCLUDEDTHATTHEFILMSHASPERFECTOPTICALPROPERTIESPREPAREDBYTHERMALEVAPORATIONTECHNIQUETHEPREPAREDFILMWASILLUMINATEDBYLASERWITHWAVELE
4、NGTHOF488NMFORDIFFERENTTIMETHESTRUCTURALCHANGEOFTHETHINFILMHASBEENFOUNDAFTERILLUMINATEDBYRAMANSPECTRAANALYZINGTHECHANGESOFSTRUCTUREHASSOMERELATIONSHIPWITHILLUMINATIONTIME【KEYWORDS】OPTICALPROPERTIES；RAMANSPECTROSCOPY；PHOTOINDUCE；STRUCTURALCHANGEIII目录引言IV1硫系玻璃薄膜的制备及其应用111硫系玻璃简介112硫系玻璃薄膜及制备工艺1121硫系玻璃薄膜
5、的性质1122硫系薄膜的应用2123硫系薄膜的制备工艺313硫系薄膜的光敏机理42实验921玻璃靶材的制备922GE20SB15SE65薄膜的制备1123光诱导和性能测试133数据分析及讨论1431差示扫描量热法（DSC）1432薄膜的XPS光电子能谱分析1433薄膜的折射率、厚度和光学带隙16331薄膜的折射率16332薄膜的厚度和表面粗糙度18333薄膜的吸收系数和光学带隙1934光诱导RAMAN谱214总结23参考文献24致谢错误未定义书签。IV引言随着通信技术的发展，电子作为信息载体越来越满足不了通信的需求，用光子代替电子作为信息的载体是历史发展的必然趋势。目前，光信息处理的核心仍然依
6、赖着微电子技术，光电信号转换能力的滞后和电子线路的限制已成为制约信息传输容量的瓶颈。因此，开发新型的光学器件成为了人们的共识。硫系玻璃薄膜具有很高的折射率和独特的光敏性。在光照下，由于光子的作用，围绕硫属原子平均位置的核外电子轨道很容易产生非线性扭曲，导致硫系非晶半导体薄膜中出现较大的非线性极化率值，因此是一种能够满足光通信传输的非线性光学材料。而在激光辐照下，孤对电子容易被激活，从而产生结构上的变化。基于硫系玻璃薄膜的光学性质，硫系玻璃薄膜已经成为新型的光功能材料。近年来，随着薄膜技术和波导刻蚀技术的发展，硫系玻璃薄膜在全光器件上取得了突破性进展。国外，2004年，YLRUAN等人1采用干刻
7、法，在AS2S3玻璃薄膜上刻蚀了出了系列脊型波导，其最小损耗低至025DB/CM。损耗的降低为硫系玻璃薄膜在全光器等功能的应用奠定了基础。澳大利亚国立大学的CUDOS实验室在全光器件的成果最为突出。2008年，该中心公布了基于5CM长的AS2S3脊型波导的全光解复用器，成功的将640GB/S信号的分解为10GB/S的窄带信号2，这是首次将信号速率提高到接近THZ水平。尽管国外对硫系玻璃薄膜研究较多。但是目前国内且很少，以武汉理工为主。最近几年，武汉理工大学在刘启明教授带领下，对硫系玻璃薄膜的光敏机理进行了系统研究。主要研究了AS2S3、AS2SE3、GES2、GESE2、GE20AS25S55
8、、GE20AS25SE55、GE10AS40S20SE30七个体系硫系非晶半导体薄膜光敏性及光敏机理，并从微观结构上解释了光敏机理34。虽然硫系薄膜越来越受到人们的重视，国内外学者也对不同方法制备的硫系玻璃薄膜，在光照下发生的光致暗化、光致结构变化等等现象进行了研究，但是对光敏机理的说法众多，不能统一，缺乏一个系统透彻的研究。国内，刘启明教授虽然在光敏机理研究小有成就，但是该研究仍然处于一个起步阶段。另外，无论国外还是国内，对GE20SB15SE65薄膜光敏性的研究还很匮乏，一系列的问题摆在我们面前，只有解决了这些问题，才能最大程度的发挥硫系玻璃薄膜的作用。基于对硫系玻璃薄膜的认识和相关文献的
9、查阅，本文主要进行以下两个方面的研究（1）采用热蒸发镀膜制备了GE20SB15SE65薄膜，并研究其XPS能谱、透过率、膜厚和折射率等性能；（2）研究GE20SB15SE65系统玻璃薄膜的光致变化，通过对光诱导下的RAMAN光谱的测试，研究其光敏性。V本文的内容安排如下第一章为硫系玻璃薄膜的制备及其应用，介绍了硫系非晶薄膜的研究进展；第二章为实验部分，薄膜的制备，光学性能和表面形态测试，搭建试验台进行激光诱导；第三部分为数据分析，分析了薄膜的性能表征及发生的一些光致变化现象；第四部分为全文总结。11硫系玻璃薄膜的制备及其应用11硫系玻璃简介硫系玻璃是指元素周期表中第六族主族的S、SE、TE三元
10、素为主要成分并引入一定量的其他元素形成的玻璃，除硫系单质本身或硫系单质之间相互结合组成玻璃外，硫系元素还与AS、GE、P、SB、GA等元素构造成两组分或多组分玻璃，另外，硫系单质还可以和卤素结合形成硫卤素玻璃，或在硫系玻璃中掺入稀土类元素如PR3ER3ND3制造出功能性玻璃。对于硫系玻璃最早的研究是将AS2S3制成玻璃态，用作光学材料是在二次大战以后，由于发展中、远红外热成像、红外被动光学系统等需要而被得到重视5。自20世纪50年代发现了硫系玻璃的半导体性质以来，硫系玻璃一直是非氧化物玻璃领域中的研究重点，并作为红外光学、光电子、半导体材料等在诸多领域得到了实际的应用。尤其在红外光学领域，由于
11、它们在很宽的波段具有优秀的红外透过性能，而且具有玻璃形成能力强，化学稳定性高，制备简单易于成形等优点，因此是制备红外光学元件的重要材料。通过不少科研工作者的努力，己相继研制一系列的红外光纤；近年来，随着红外热成像技术的发展，对硫系玻璃作为红外透镜材料的研究也进入了一个高潮。与氧化物玻璃相比，硫系玻璃拥有着较大的质量和较弱的键强，硫族元素的价电子为S2P4,2个P电子可以与同类原子或其他种类的原子形成共价键,另外2个P电子为孤对电子,使其具有特殊的电子组态。它们的禁带宽度一般为13EV,较氧化物玻璃小；在114M波段具有良好的透过率。与石英玻璃相比，其所具有的良好的透过性能，高折射率，良好的非线
12、性等光学特点，决定了硫系玻璃在红外窗口、全光功能器件等方面有很大的应用潜力6，已经成为各国学者研究的热点。12硫系玻璃薄膜及制备工艺121硫系玻璃薄膜的性质硫系薄膜是以硫系玻璃为靶材制备的，因此，其组分与硫系玻璃相同，以S、SE、TE元素为主，可以加入如GE、GA、AS等电负性较弱的元素，为了得到某些特定的性能还可以加入金属元素、卤族元素和稀土元素。同硫系玻璃相似，硫系薄膜也拥有良好的光学特性。（1）良好的透过性能硫系玻璃薄膜在红外区有很高的透过率，其光谱性能随着其成分的变化也发生变换，据研究表明硫化物薄膜和硒锑化物薄膜仅仅在近红外和中红外区有透过，而在可见光部分几乎不能透过，硫化物薄膜在长波
13、区的截止波长为12M、硒化物为15M、碲化物为20M6。（2）高折射率2SANSGE等人通过研究，总结出含有AS、GE、SI等元素的硫系薄膜在35M波段和812M波段的折射率的变化规律，发现当AS2S3（3M处折射率为2395）被AS2SE3或TE替换时折射率有所增加，色散曲线比氧化物玻璃和氟化物玻璃更为平坦，加入GE、SI会降低折射率，加入PB、SN、SB会提高折射率。硫系玻璃薄膜的折射率很大，一般能够达到23，故其拥有较大的瑞利散射。3三阶非线性三阶非线性是指在强光的作用下，电子云在光电场的作用下，电子云变形，产生的非线性极化。硫系玻璃薄膜为各向同性介质，具有反演中心，因此不具备二阶非线性
14、，只有三阶非线性。由于电子云极化时间极短，硫系玻璃薄膜的三阶非线性效应响应时间很短，为飞秒级。由于硫族元素外围为有未成键孤对电子，且硫系玻璃薄膜具有层状网络结构，因此，硫系玻璃薄膜具有很高的三阶非线性极化率。一般情况下，线性折射率越大，三阶非线性极化率越大。（4）光敏性当吸收与光能隙相当的能量光子（或电子或离子的辐射）后，硫系薄膜材料会发生结构上的变化如光致结晶、光致分解、光致蒸发、金属光致溶解、光致聚合、光致伸缩、光致非线性等。硫系薄膜由于其结构上的韧性，因而对光敏感，在光的照射下容易反生变化。硫原子有两个没有成键的孤对电子，当受光照时会吸收光发生光诱导反应产生结构缺陷6。这种状态非成键电子
15、位于价带顶端，因此很容易受光激发而产生跃迁，在受到能量接近禁带宽度的光子的照射时易产生近程结构的变化7。某些硫系薄膜在受到线偏光照射时会产生光诱导各向异性，但如受到自然光的照射后又能得到消除。有学者通过对其光致变化的研究，开发出了许多新型光器件。硫系玻璃薄膜的光敏性，13节将具体介绍。122硫系薄膜的应用硫系玻璃薄膜具有良好的光学特性，如红外区有很好的透过性，化学性质稳定，非线性高，折射率大等。这些特性，使硫系非晶薄膜在民用、军用以及医学等领域获得了广泛的应用8，特别是光通信系统中有着广泛的应用。（1）光器件随着通信的发展，现有的电子技术成为了通信进一步发展的瓶颈。硫系薄膜具有高的三阶非线性和
16、光敏性，在光器件上有很大的优势，越来越受到人们的关注。由于网状结构和未成键的孤对电子，使硫系薄膜具有很高的光敏性，在激光的辐照下容易发生结构上的变化。利用其光敏性，VAHIDG，TAEED等人在2007年用离子刻蚀法刻蚀出了225CM的曲型脊波导；2009年，FENGLUAN等人设计出了转换带宽为80NM，信号速率为40GB/S的波长转化器。硫系薄膜的三阶非线性表现为在光照下折射率的改变，可以在光照下观察到较大的非线性行为，可以应用与非线性材料中。3（2）光存储硫系薄膜具有良好的光存储效应，工作原理是基于硫系薄膜材料在光照下发生相位变化。具体表现为具有陡峭下降沿的脉冲，先将其编程到高电阻率的非
17、晶态，之后下降的脉冲使晶粒生长，将其编程到低电阻率的晶态，发生这种可逆的变化。自从1968年，OVSHINSKY在硫系薄膜中发现了有序无序存储现象后，硫系薄膜已经成功的运用到商业相变可重写的高密度光盘、多功能数字随机存储器、蓝光光盘。（3）太阳能电池目前市场上应用的太阳能电池还仍然是以单晶硅或多晶硅电池为主，但硫系薄膜太阳能被公认为是未来太阳能发展的主要方向。硫系薄膜的能隙与组分和制作工艺等诸多因素有关，可以调控，因此可以通过能隙调控增大电池效率，基于这一特点，碲化镉非晶薄膜已经广泛应用于太阳能电池，美国可再生能源国家实验室采用CDSNO4ZNSN04复合膜制作出了性能优良的太阳能电池。（4）
18、印刷硫系薄膜经光充分照射后产生光致暗化，同时导致其化学性质变化，尤为显著的是在碱性溶液中侵蚀性质的变化。蒸发的ASS薄膜经辐射后其溶解速率提高了10倍，这一特性可用来作为正像平板印刷过程的基础，其线宽度低于LM；硫系玻璃也可用于静电印刷或电子照相等。123硫系薄膜的制备工艺最早薄膜的制备是直接从厚度为几百埃或者几微米的材料上剥落，然后再用机械、化学的办法使膜厚度减少到微米级9。这种方法所能制备的膜的种类较少且膜的性能不好。随着科学技术的进步，慢慢出现了很多种制膜技术。常用的制备硫系薄膜的方法有以下几种热蒸发、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法。（1）热蒸发热蒸发是最简单的气相沉积技术。
19、在真空室内，以已经制备出块状硫系玻璃为靶材，用电阻或电子束对含有被蒸发材料的靶材加热，使靶材熔化后蒸发，由固态变成气态，然后气相沉积到衬底上，被吸附原子的运动被束缚而无法结构重组形成晶体，这就形成了非晶态薄膜10。尽管热蒸发技术有一些不足之处，但是热蒸发技术所具有设备简单，易于操作，成本低廉，无需过高温度等优点使它成为目前使用最为广泛的硫系非晶薄膜制作方法。利用热蒸发制的薄膜材料纯度高，沉积速率比较快，可达011M/S。由于蒸汽的沉积状态影响了硫系玻璃薄膜的性质，所以这些薄膜与热熔融法制作的块体材料的性质有很大的不同。早在1990年中科院上海硅酸盐材料所就用EPMA技术分析了热蒸发制备的锗硫锑
20、非晶薄膜材料的组成和光隙，通过分析得出结论，利用热蒸发制备的硫系非晶薄膜的组成与靶材的组4成偏离较大。（2）磁控溅射溅射是利用带有电荷的离子在电场中加速后入射到靶上与靶原子发生碰撞，在靶中经历复杂的散射过程，把部分动能传递给靶原子，从而使靶原子溅射出来。磁控溅射是目前硫系薄膜制中的一种。利用磁控溅射制作硫系玻璃薄膜流程如下首先将制备好的某种特定组分的块状硫系玻璃经过研磨、压片、预烧结等工艺制作成片状靶材；然后将靶材和基片放入溅射仪中。位于真空室中的靶材料和基片间要加一个射频电场，向真空室内充入低压惰性气体（如氩气），惰性气体被电离，离子就被电场加速轰击到靶材上，与靶原子发生碰撞，在靶材中经历复
21、杂的散射过程，把部分动能传递给靶原子，从而使靶原子溅射出来。溅射出来的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射的缺点是沉积速率比较慢，大约为011NM/S。成膜过程中电磁场的作用对薄膜的微观结构会有一定的影响，可能会导致出现结构缺陷。（3）脉冲激光沉积法（PLD）脉冲激光法制备硫系玻璃薄膜要求在真空环境中制取。首先要制作出高性能的块状硫系玻璃。然后将块状玻璃制成片状靶材料。将靶材和基片放入真空室，一般为平行放置。短脉冲高能激光束通过汇聚透镜聚焦后照射靶材，激光能量被靶材吸收，靶材表面迅速升温熔化，同时表面附近区域的温度也持续上升。由于短脉冲高能激光的能量密度足够高，部分靶原子有足够的动能，摆
22、脱周围粒子对它的束缚，溅射出靶材表面，在高能激光辐射作用下其中部分溅射出的靶原子被激发、离化，形成等离子区，即高温高压的等离子羽辉。这些等离子羽辉会沿着垂直于靶材的方向迅速膨胀，最后到达基片。这些气态粒子在基片上相互聚集，不断形成生长核，并且不断长大形成岛状结构。这些生长岛不断长大逐渐彼此接触合并，最终形成整体连续的一层膜。目前在脉冲激光沉积硫系玻璃方向上以武汉理工大学研究为首，该单位还对用这种方法做的硫系非晶薄膜的性能进行了较为详实的研究。（4）化学气相沉积法化学气相沉积法是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在
23、超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。利用CVD法之薄膜特点是淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，与衬底结合好，均匀性和重复性好，台阶覆盖性优良。目前利用该方法已经制备出性能良好的无定形硫化砷薄膜。13硫系薄膜的光敏机理可逆的光敏性是硫系玻璃薄膜中一个独特的性质，是指在带隙光的照射下，当吸收与光能隙相当的能量光子（或电子或离子的辐射）后，硫系薄膜材料会发生结构上的变化，从而引起可能性质改变。5硫系玻璃薄膜的光敏性表现出许多现象，如光掺杂，光致暗化，光致结晶，光致二阶非线性现象4等，这些现象的产生可能与光致结构变化，光致材料中缺陷的产生与薄膜在光的作用下某些原子的扩散等有
24、关11，但是对其光敏性机理的研究方面还存在很大的欠缺。自1968年，OVSHINKY等人首次发现了在硫系薄膜材料发现了可逆的光敏现象后，硫系薄膜的光致变化现象得到大量研究，研究人员已经在硫系薄膜材料中发现了许多种光致变化现象。迄今为止，对硫系玻璃薄膜的光敏机理说法众多，难以统一。目前，对硫系玻璃薄膜的光敏机理主要有两种说法，一种说法是硫系薄膜的光敏性在于硫系原子S、SE和TE的两个未成键的孤对电子，这些孤对电子位于价带的顶部易被高于带隙能量的光辐照而被激活，从而导致结构变化。由于内部存在的缺陷和特殊的键结构，硫系薄膜在光照、热处理下发生改变，从而导致其性质的变化12。另一种说法是硫系薄膜中的硫
25、系元素原子属于二重配位，具有较低的空间平均坐标配位数，使其具有了较高的自由度和材料柔软的结构特性，结构容易发生变化；硫族元素的原子都是二重配位结构，具有两个孤对电子，对光响应灵敏。通常情况下，这两个孤对电子是不成键的，但是在光照条件下，会变为三重配位或一重配位而形成结构缺陷。这些未成键的电子位于价带的顶端，因而非常容易在光照条件下被激活而导致结构变化13（1）光致暗化效应光致暗化效应是指在一定强度光的辐照诱导下发生光学吸收边向长波方向移动即红移，此时薄膜的透射率减小。在硫系非晶薄膜中不论是可逆还是不可逆的结构变化都会产生吸收边带的平移（绿移或红移），平移方向由材料决定。硫系非晶薄膜由于其特定的
26、组成，因此在光辐照区的光子吸收将可能导致光致暗化。国内，刘启明曾研究了AS2S3、GE10AS40S20SE30非晶薄膜的光敏性，图11A为光照3MIN时AS2S3非晶半导体薄膜光学吸收边平移值的大小与激光功率大小关系曲线，图11B为光照3MIN时AS2S3非晶半导体薄膜光学吸收边平移值的大小与激光辐照时间的关系曲线。从图中可以看出，随着激光功率和激光辐照时间的增大，薄膜的光学吸收边的平移值增大，并最终趋于一种饱和状态14。图11A光照3MIN时光学吸收边平移量与光强的关系6图11B激光辐照强度为50MW光学吸收边与光照时间的关系（2）光致漂白效应光致漂白效应与光致暗化效应相反，是在光照作用下
27、，光学吸收边向短波方向移动，即绿移15。武汉理工大学周学东教授等研究了脉冲激光沉积法制备的GE（S90SE10）2硫系非晶薄膜的光致漂白效应。该实验利用X射线衍射（XRD）技术分别测试了在不同光强、不同照射时间以及不同温度情况下的薄膜的吸收光谱。当薄膜经过HG紫外光照射90分钟后，EG从247EV增大至283EV，达到饱和状态，此时观察到明显的光致漂白效应。认为光致漂白效应与硫系薄膜的结构和电子特性有紧密的联系。（3）光致结晶效应光致结晶就是光致相变。硫系非晶薄膜在沉积过程中,在玻璃衬底上形成具有结构疏松排列无序的非晶态。当激光辐照薄膜到一定程度,这些原子会重新排列,局部形成一种有规则有序网络
28、结构,在局部形成晶体，也就是析出晶体。对于析晶的薄膜,若再用高功率或短脉冲激光进行辐照时,薄膜熔化,此时快速冷却,薄膜又会从晶态变为非晶态,即该析晶过程可以通过调节外部条件来实现可逆的转变16。在许多硫化物半导体薄膜中人们已经观察到快速光致结晶。刘启明、干福熹等对AS2S3非晶薄膜在激光作用下的性能结构做了相关研究，图12中（A）、（B）、（C）分别是AS2S3非晶半导体薄膜未经激光辐照和经20MW,100MW激光强度辐照3MIN后的SEM图像17。从3幅图片对比可以看出,AS2S3非晶半导体薄膜经激光辐照有晶相析出,并且随着激光功率的增大而增多。图12AS2S3非晶半导体薄膜的SEM图7（4
29、）光致折变光致折变就是光致折射率变化，硫系薄膜的折射率会随着激光的辐照发生一定的变化。硫系薄膜折射率变化与光辐照的时间有一定的关系，开始是折射率随着光照时间呈线性增加，经过一段时间的照射后达到饱和状态。其原因就是在激光的辐照下，硫系薄膜的结构会发生一定的变化，从而导致其折射率的变化。上海理工大学的邹林儿研究了AS2S8在紫外光和HECD激光照射后的折射率变化情况，如图13A、13B所示，发现其折射率开始时随着光照时间呈线性增加，经过一段时间的照射后达到饱和。光子能量较大的紫外激光引起薄膜折射率最大变化达到006，而光子能量较小的HECD激光引起的最大变化为005，这表明短波长比长波长的光折变灵
30、敏度高。因为波长越短，处于更深能级的光生载流子也能激发。如果光子能量高于或接近于禁带宽度，价带的电子就可以通过带际跃迁到达导带，电子和空穴都将参与光折变过程，它可以引起更强的光折变效应18。图13A薄膜在紫外激光照射下折射率的变化图13B薄膜在HECD激光照射下折射率的变化8虽然硫系薄膜越来越受到人们的重视，但是国内外对其光敏性的研究还是很匮乏，国外学者通过制备硫系非晶薄膜研究了其在光照下发生的光致暗化、光致结构变化等等现象。武汉理工大学曾采用热蒸镀膜方法,在制备出AS2S3、AS2SE3、GES2、GESE2、GE20AS25S55、GE20AS25SE55和GE10AS40S20SE30七
31、个体系硫系非晶态半导体薄膜的基础上,运用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜和吸收或透射光谱等测试手段,系统地探讨了薄膜在氩离子激光辐照作用下的光致暗化、光致漂白和光致结晶等光致效应及机理。在AS2S3、AS2SE3和GE10AS40S20SE30薄膜中观察到明显的光致暗化效应，而在GES2、GESE2、GE20AS25S55和GE20AS25SE55薄膜中则观察到明显的光致漂白效应。用扫描电镜和透射电镜测试表明经氩离子激光辐照后,在各体系的薄膜中均观察到明显的光致结晶现象4。92实验本研究所采用的技术路线如图21所示图21技术路线21玻璃靶材的制备本研究所需的靶材利用传统熔融一淬冷技术获得。流
32、程图如图22所示图22靶材制备流程图所用到的实验仪器如表21所示选料打磨、抛光退火熔融封装配料计算靶材的制备（硫系玻璃制备）利用热蒸发沉积薄膜进行光诱导处理光敏机理研究10表21实验仪器设备名称型号生产厂家真空手套操作箱2KX南京大学仪器厂电子天平JA1003上海精密科学仪器有限公司真空泵PT50德国莱宝真空泵摇摆炉YBR6010宜兴市奥尔精工电炉电气有限公司退火炉N60德国纳博热精密退火炉磨抛机MOPAO260E莱州市蔚仪试验器械制造有限公司高温恒温干燥箱GHX无锡市苏威电器有限公司实验步骤如下1石英玻璃管预处理杂质对制得的玻璃的性能影响很大，因此，在实验开始前，必须对实验所用到的石英管、小
33、烧杯、勺子等仪器进行预处理。首先用酒精洗涤石英管，然后用王水浸泡2H，之后再用酒精洗涤并用蒸馏水冲洗干净，其他的仪器依次用清水和蒸馏水冲洗。把洗涤干净的仪器放入干燥箱中烘烤，随后冷却至室温备用。2配料本实验选用GE20SB15SE65，选用高纯度5N的单质原料GE、SB、SE。由于硫系玻璃对原料的要求很高，应对其进行提纯处理。按照要制备的玻璃的化学式，按化学计量比精确计算，用电子天平准确称量总重为10G的原料。个原料的物理性质如表22所示表22原料的物理性质原料纯度分子量熔点沸点GE9999726193742830SB99991127663091587SE99997896221685由于原料均
34、为易挥发、易被氧化，因此要把实验原料放于真空手套箱中，并进行除湿处理。在操作的过程中，不要用手或者其他不洁工具直接接触原料，避免原料的二次污染，以保证原料的原有纯度。装料的时候应注意尽量减少原料吸附在石英玻璃管管壁上，在装大的固体颗粒时，注意不要损坏石英管；一般把粉末装在石英管的底部，再装固体原料，这样可以防止抽真空是把粉末抽到前端设备中。3封管装好原料后就要对石英玻璃管进行抽真空处理。首先用酒精清洁玻璃管界面和连接的接口，连接处使用真空脂。真空泵有机械泵和分子泵两种模式，首先打开的是机械泵。逐一打开关闭真空泵的两个封闭的阀门，这样来回六次，抽出石英管内的空气和水蒸气。在抽真空的同时要防止把原
35、11料吸到石英管上部的管壁上，当管内真空度达到10101PA或者更小时，开启分子泵模式，当真空度达到34103PA左右时，关闭分子泵，之后用乙炔和氧气的混合火对石英管进行封管。在石英玻璃管开口端与原料一定距离处用氢氧焰预封石英玻璃管，烧出一个卡脖，如图23所示。因为所用高纯原料在较高温度下容易和空气中氧和水发生反应，因此在预封过程中应用水浸过的布把盛有原料的一端包起来以降低原料端温度，这样可以提高最终熔封成功率。图23石英管的熔封4玻璃熔制采用摇摆炉熔制玻璃的工艺方法。将封好石英玻璃管用铁丝网裹住后后放入摇摆炉中按一定熔制制度熔制。根据溶质曲线设置摇摆炉的温度、升温时间、保温时间。5退火熔制后
36、将石英玻璃管从摇摆炉中取出，迅速浸入冷水中冷却，然后放入退火炉中退火。6切片与抛光从退火炉中取出经过充分退火的玻璃，在切割机上切开石英管，把得到的圆柱形玻璃切成小块，之后进行研磨，然后用抛光粉抛光。22GE20SB15SE65薄膜的制备根据GE20SB15SE65材料的特性，采用热蒸发真空镀膜技术制备薄膜。热蒸发真空镀膜的优点在于，在真空条件下的蒸发镀膜，介质蒸气在蒸腾上升过程中不会遇到其它外界气体分子的阻挡影响，可以基本均匀的镀制薄膜，而且不会有杂质混入薄膜中，影响质量，这种方法制备的薄膜能满足我们实验要求。实验仪器采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的热蒸发镀膜系统。仪器如图24所示12图2
37、4薄膜制备仪器图在压强为66104PA的真空环境下，靶材与基片间的距离为25CM，采用100A的蒸发电流，蒸发时间为15MIN，制备了GE20SB15SE65硫系薄膜。为了提高薄膜的均匀性，蒸镀过程中，保持基片温度为100，并使基片以5R/MIN中的速度旋转。蒸镀结束后，将样品在蒸发室内，将基片温度升至200保温2小时，进行退火处理，提高薄膜的性能。具体操作过程如下（1）衬底准备和清洗工艺实验阶段是采用载玻片作为衬底。技术指标要求是衬底表面必须无擦痕和针眼之类的缺陷以及表面下的部分也必须无缺陷。衬底清洗是保证任何薄膜淀积过程中薄膜质量好坏一个很重要环节，如果衬底清洗地不够干净，留有灰尘或其他的
38、油脂性物质，会使淀积的薄膜不均匀，并且会在薄膜上发生诸如小凸起和针孔等不良效果。清洗的主要目除掉衬底表面的污染物。清洗程序首先对衬底表面进行精细擦拭，以去除表面明显的油脂等污物，用蒸馏水冲洗干净，最后放入无水酒精的烧杯中用超声波清洗一定的时间后，之后烘干备用；并用酒精纱布把蒸发室表面玻璃、蒸发舟擦拭干净，用吸尘器清理蒸发室内的微小颗粒。之后放入粉末状的蒸发样品及基片。（2）抽真空首先开启总电源（将阀门关闭，所有旋钮归零），之后开启水箱电源，用来给仪器降温。开启真空计，测试腔体内的气压，开启机械泵，对腔体进行抽真空，打开抽真空阀门V2，当真空室内气压低13于20PA时，关闭阀门V2，开启电磁阀开
39、关，启动分子泵（启动要求真空室内气压低于20PA），使腔体内真空至少达到66104PA。（3）热蒸发镀膜打开加热控温电源，设定基片需要加热的温度，慢慢打开电流开关，对基片进行加热。打开热蒸发挡板，然后打开膜厚测试仪，监视形成膜的沉积速率以及相对膜厚；打开热蒸发电源，并调至所需要电流；利用计算机打开热蒸发基片自转。等基片完全冷却后取出。（4）关机首先关闭分子泵，之后关闭插板阀G1，再关闭真空计，当分子泵转速归零时，关闭电磁阀和机械泵，最后关闭总电源。23光诱导和性能测试由激光器发出的激光经过聚焦后照射到薄膜，对薄膜进行激光诱导。本实验采用英国产的RENISHAWINVIA型显微共聚焦拉曼光谱仪在
40、测试样品的RAMAN光谱过程中对薄膜样品进行激光诱导，并进行原位测试。激光器发出的激光垂直透射到玻璃薄膜样品表面。采用波长为488NM，功率为20MW的激光测试，测量三次。第一次不进行激光诱导，激光衰减为1。第二次激光功率衰减为50，激光辐照时间为1MIN；第三次衰减50，辐照时间延长至3MIN。用分光光度计测试了4002500NM范围内薄膜的透过性能，并用台阶仪测试了薄膜的厚度和表面粗糙度，用差式量热扫描仪测试了薄膜的DSC曲线。143数据分析及讨论31差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法（DSC）是测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法19。利用热流式差示扫描量热法可以
41、决定薄膜的理论退火温度。做出GE20SB15SE65薄膜的DSC图形如图31所示图31GE20SB15SE65薄膜的DSC图形图中两条切线的交点的横坐标值为薄膜的TG值，为2722，在薄膜的制备过程中，实际退火温度为285，两者相比较可知，可以采取285作为GE20SB15SE65薄膜的退火温度。32薄膜的XPS光电子能谱分析采用日本岛津公司AXISUTLTRADLD多功能X射线光电子能谱仪对玻璃靶材样品及热蒸发薄膜样品进行了测试。玻璃和薄膜的光电子能谱图如图32（A）、（B）所示。由玻璃的光电子能谱图可知，玻璃样品中含有GE、SB、SE三种元素；而根据利用热蒸发工艺制得的薄膜的光电子能谱图可
42、以看出，薄膜中也只含有GE、SE、SB三种元素，并没有出现被氧污染的情况，说明利用热蒸发工艺可以制得与靶材主份相同的薄膜。15图32（A）靶材GE20SB15SE65玻璃的XPS光谱图图32（B）热蒸发GE20SB15SE65薄膜XPS光谱图16根据薄膜XPS测试结果，可以得到薄膜中GE、SB、SE元素的相对含量，结果如表31所示表31GE、SB、SE的相对含量ATOMICCONCENTRATIONMASSCONCENTRATIONGE3DSB3DSE3DGE3DSB3DSE3D玻璃474318043453411626253259蒸发薄膜48541972317441828472973由上表可知
43、用热蒸发方法沉积的薄膜，薄膜中各元素的摩尔百分比和玻璃中元素的摩尔百分比大致相同，热蒸发得到的薄膜中GE、SB的含量略有增加，SE的含量减少，说明采用热蒸发工艺制备的薄膜能够较好的和靶材相吻合，薄膜与玻璃产生的较小的差异可能是由于各元素的蒸发温度不同，从而导致薄膜中元素摩尔百分比的不同，下面研究热蒸发制备的薄膜的光学特性。33薄膜的折射率、厚度和光学带隙为了求出薄膜的光学常数，我们采用SWANEPOEL方法和WDD色散模型相结合的方法。主要分为一下六个步骤（1）利用透过谱确定包络线TM、TM；（2）在400NM（弱吸收区和中等吸收区）时，计算薄膜的折射率、吸收系数、厚度；（3）求色散常数E0、
44、ED；（4）求强吸收区波段的折射率；（5）求强吸收区的吸收系数；（6）确定薄膜的光学带隙20。331薄膜的折射率图33给出了热蒸发GE20SB15SE65薄膜的透过谱，利用透过谱的包络，可以计算出薄膜的折射率、光学带隙等参数。500100015002000020406080100TWAVELENGTHNMTMTM图33GE20SB15SE65薄膜的透过谱17在400NM（即弱吸收和中等吸收区域），折射率N可以用式（31）表示2/12/122SNNNN（31）其中N如式（32）所示212N2SMMMMSNTTTTN（32）上式中，TM和TM分别对应上下包络，即最大透过率，NS为基底的折射率，可以
45、通过基底的透射率TS按式（33）获得2/12111SSSTTN（33）由于基底材料为石英基底，在400NM1200NM的光谱区，TS基本保持931，不发生变化，通过计算可以得到NS147。基于以上公式可以算出薄膜的折射率如图34所示6008001000120014001600180020002200262728293031323334REFRACTIVEINDEXWAVELENGTHNM图34GE20SB15SE65薄膜的折射率玻璃靶材的折射率如表32所示表32玻璃靶材的折射率测试波长6M7M8M9M10M11M12M折射率25991259622592925895258582581625769
46、从通过计算得到的薄膜的折射率和玻璃靶材的折射率进行比较可得，当测试光波波长小于800NM时，薄膜的折射率呈直线下降的趋势，与玻璃的折射率的变化规律不同，说明在波长小于800NM时，利用以上公式求得的薄膜的折射率是不准确的，薄膜的折射率可采用WDD单振子色散模型进行计算；当波长大于800NM时，薄膜折射率的变化与玻璃靶材的变化大致相吻合，薄膜的折射率比玻璃的略大，18原因可能在于拟合计算方法本身存在一定的误差，另一方面也可能是薄膜的组分和结构与靶材发生了一定的变化所致。332薄膜的厚度和表面粗糙度通过得到的薄膜的折射率，可以根据式（34）21求薄膜的厚度2112212NND（34）其中，1、2为
47、相邻的两个波峰或波谷对应的波长，N1、N2为对应波长下的折射率，下表列出了不同波长所对应的折射率值，和利用上式计算出的薄膜的厚度，如表33所示表33不同波峰和波谷计算得到的薄膜厚度（NM）ND（NM）8942812478861754310942806916804865514372794268816277505410815995928180472381112392784939台阶仪测试出薄膜厚度如图35所示图35GE20SB15SE65薄膜的厚度把表中四组薄膜的厚度值求平均值，得到通过计算的薄膜的厚度平均值为8680052NM，与使用台19阶仪测试得到的薄膜厚度为非常接近，表明利用式计算薄膜厚度
48、的方法是可行的。薄膜的表面粗糙度如图36所示图36GE20SB15SE65薄膜表面粗糙度333薄膜的吸收系数和光学带隙为了求薄膜的光学带隙，首先应求出薄膜在强吸收区的折射率，采用WDD单振子色散模型，色散方程如式（35）220021HEEEND（35）式中E0为单振子能量，ED为色散能，H为PLANK常数，数值为6631034，为光速与波长的比值。将（N21）对（H）2作图，则直线的斜率为（E0ED）1，截距为（E0/ED），通过计算可得到E0及ED17。由于弱吸收区域的吸收系数几乎为零，则只要求出强吸收区域的吸收系数即可。强吸收区域的吸收系数可利用式（36）求得TNNNNNDSS223161
49、LN1（36）为了确定光学跃迁的本质，可以通过研究薄膜的直接带隙和间接带隙对其进行研究，求直接间隙和间接带隙的方程如式（37）和式（38）直接带隙HH2（37）20）图形如图37所示图37直接带隙图形间接带隙H2/1H（38）如图38所示图38间接带隙图形通过查阅文献，得知GE20SB15SE65薄膜的直接带隙为156，间接带隙为12422,而通过计算拟合21得到的薄膜的直接带隙为207，间接带隙为11，大致可以表示GE20SB15SE65薄膜的带隙值，比查阅文献得到的值略有误差，可能是计算拟合方法存在一定的误差所致。34光诱导RAMAN谱100200300400000204060810121416182022RELATIVEINTENSITYRAMANNUMBER/CM1BASE50LONG50图39GE20SB15SE65薄膜的RAMAN谱三次测试的RAMAN光谱如图39所示。比较三条曲线发现，三条曲线形状大致一致，在160240CM1范围内有一个较宽的主峰，经分析得到主要是由GESE键和SBSE键构成。主峰主要由可分解为3个峰，一个峰位于190CM1，由SBSE3/2中的非极性
