1、 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 硅烷偶联剂水解工艺研究 一、选题的背景 和 意义 硅烷偶联剂是一种可 以把两种不同性质的物质通过化学或物理作用结合起来的一种改善型助剂。最早是 20世纪 40年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司首先开发的，最初是把它作为玻璃纤维的表面处理剂而应用在玻璃纤维增强塑料中 1。硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面有着广泛的应用。使用硅烷偶联剂可以大大的改进上述材料的机械性能、电气性能、耐水性、难燃性、粘接性以及工艺 操作等。迄今为止，硅烷偶联剂已经成为材料工业必不可少的助剂之一，是有机硅工
2、业四大下游分支之一。 硅烷偶联剂水解的程度直接影响硅醇与材料的作用结果，因为只有硅醇单体才能与材料形成稳定的结构，有资料证明：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中含有 82%的单体， 15%的二聚体和 3%的三聚体，放置至出现沉淀，结果单体为34%，二聚体为 23%，三聚体为 30%以及 13%的四聚体。由此可知，随着硅醇缩聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解产物的溶解度降低。出现浑浊意味着体系中硅烷完全缩合成硅氧烷高聚体，此时硅烷偶联剂失去了其 应有的功能。因此，有必要了解硅烷偶联剂的水解机理 2。 二、国内外研究进展 2.2.1硅烷偶联剂的偶合机理 硅烷偶联剂能显著的提高复合材料的性能。但
3、迄今为止，没有一种理论能解释全部的事实。常用的理论有机化学键理论、表面浸润、变性理论、拘束；理论等。 化学键理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料表面的羟基反应生成共价键；另一端能与数值生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料偶联起来，起到提高复合材料性能的作用。 B.Arkles3对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分子层键合机 理模型，即 (1)与硅相连的 3 个Si-X基水解成 Si-OH； (2)Si-OH之间脱水缩合成含 Si-OH的低聚硅氧烷； (3)低聚物中的 Si-OH与基材表面形成共价键连接。一般认为，在界面上 SCA 的硅羟基与基材表面只有一个键
4、合，剩下两个 Si-OH,或者与其他 SCA 中的 Si-OH 缩合，或者游离状态。其反应过程如图 2-1， 图 2-1 硅烷偶联剂化学键合理论模型 硅烷偶联剂的一般结构式为 Y-R-SiX3， 其中 X是结合在硅原子上水解性基团，如氨基甲氧基、乙酰氧基等，这些基团水解生成硅醇，而与无机物质结合形成硅氧烷； Y 为有机官能团，如环氧基氨基等； R 为非水解，可与高分子聚合物结合的有机官能团。 Y应与集合物具有较强的亲和力或反应能力，如烯基、氨基、环氧基等。所以它发布在无机物与有机物界面上时，在相互没有亲和力而难以相溶的界面之间起着 “ 乳化剂 ” 的作用 4-7。由于界面现象非常复杂，因此单一
5、的理论往往难以充分说明，对于硅烷偶联剂在假面的作用机理就有多种解释 。 由于硅烷偶联剂在分子中具有两亲性质的化学集团，所以既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致可分为三步：（ 1） X 基水解为羟 基；（ 2）羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水生成醚键；（ 3） Y 基与有机物相结合。当 Y 基团不同时，偶联剂所适合的聚合物种类也不同， Y基团；对有机聚合物具有反应选择性。 2.2.2 硅烷偶联剂的选择 (1)硅烷偶联剂的结构对其选择的影响 硅烷偶联剂中硅氧键的数目决定了与基材结合的机会，形成的网状覆盖膜的致密程度和对基材的防腐效果。因此
6、，硅烷对基材的粘结能力随分子中的可水解基团 X的变化而变化。不同的 X基团对偶联效果没有影响，但对水解性能有影响，从而影响硅烷水解液的稳定性及对基材的处理效果 ;若 X 基团为卤素的硅 烷，水解能产生对有腐蚀性的酸，如， HCl， HBr 等，因而不适合采用；若 X 基团为酰氧基硅烷，则水解能产生起催化作用的弱酸，如： HAc，水解速度加快，使其稳定降低，不便使用；若 X基团为烷氧基的硅烷其水解产生的醇为中性，比较稳定，可以采用。烷氧基硅烷偶联剂中， Si-OR（ R 为烷基）键的水解活性，随着烷基中碳原子数的增加二下降 8-9。 硅烷偶联剂中的 Y基团的选择与所有的涂料的类型有关，应根据待用
7、涂料的性质来选择相应硅烷。且硅烷与有机聚合物作用的同时，聚合物本身也在进行化学反应。如果硅烷与聚合物的反应速度过慢或聚 合物自身的反应速度太快，即只有少量的硅烷参与聚合物的反应，就会影响偶联效果 6。一般情况下，硅烷偶联剂中活性基团的活性越大，与聚合物的反应机会越多偶联效果也越好。 硅烷偶联剂的选择还要考虑对硅烷溶液稳定性产生影响的因素， Si上的羟基越多，硅醇的稳定性越低。在 R确定后，硅醇的稳定顺序如下： R3Si(OH) R2Si(OH)2 RSi(OH)38。 在有机硅化学 10中，取代基的位置对有机硅化合物的稳定性会产生不同程度的影响。 2.2.3硅烷偶联剂的水解工艺及影响因素 硅烷
8、偶联剂的反应时逐级解离的化学平衡 体系，其化学方程式如下： 酸与碱是上诉反应的催化剂。如果在中性介质中，则硅烷偶联剂的水解速率比较慢。一般情况下，酸催化剂比较容易实现。 (1)硅烷偶联剂水解 PH值对其水解规律分析 PH值在控制硅烷偶联剂水解和缩合方面有很大的作用。一般情况下， PH值高，则反应向着水解方向进行，反之则反应向着缩合方向进行。而在中性介质中，水解速率比较慢，最慢时的 PH在 4 5之间。 王斌等研究证明 2：硅烷偶联剂 KH-570与 F8261水解稳定性的规律类同，都是随着 PH 值的增大而先增强后减弱。当 PH 值在 4 6 之间，水解溶液至浑浊的时间最长。 PH 值在 1
9、3 内硅烷偶联剂 KH570 水解至浑浊的时间小于 12 小时，而硅烷偶联剂 F8261 水解溶液至浑浊的时间更短，体系在 6h 内就变浑浊。在碱性条件下，硅烷偶联剂 KH-570和 F8261水解 10min和 4min左右溶液变浑浊，此时缩合 速度大于水解速度，也就是已经形成缩合产物。因此上述两种硅烷偶联剂不适合在碱性条件下水解。 (2)硅烷偶联剂的水解溶剂 硅烷偶联剂水解溶剂可分为三种：去离子水、醇、去离子水 +醇。如果单独用去离子水溶解硅烷偶联剂 KH-570 和 F8261，则溶液会分为 2 层：一层为水相；一层为硅烷偶联剂 KH-570 与 F8261 混合相，因为两者不溶于水。硅
10、烷偶联剂KH-570 水解 12H 后，溶液分层现象消失，但是水解效率会降低影响其应用；硅烷偶联剂 F8261 水解 24h 后则现象保持不变。所以硅烷偶联剂 KH-570 与 F8261均不能单独用 去离子水区作为溶剂。从硅烷偶联剂水解反应平衡来看也不能单独用醇去做溶剂。众多文献资料证明了使用去离子水 +醇混合溶剂作为硅烷偶联剂的水解溶剂为最佳 11。 (3)硅烷偶联剂与溶剂配比及水解时间对其水解规律分析 有资料文献证明 2：当硅烷偶联剂 KH-570：去离子水：醇 =1： 1： 1时，随着硅烷偶联剂 KH570水解时间的延长，体系的电导率也逐渐增大，当水解时间到达12h时，电导率达到最大，
11、说明此时硅烷偶联剂已完全水解。若再延长水解时间则电导率呈下降趋势，说明这个时候硅烷偶联剂水解生成的硅醇发生缩合，硅醇的数量减少。当硅烷偶联剂 KH-570：去离子水：醇 =1： 1： 18 时，水解在 100h内未出现浑浊现象，说明在此配比下的硅烷偶联剂 KH-570的水解稳定时间很长。 当硅烷偶联剂 F8261：去离子水：醇 =1： 1： 1 时，水解 5h后，电导率达到最大值，当延长水解时间，水解生成的硅醇发生缩合，电导率下降。当硅烷偶联剂F8261：去离子水：醇 =1： 1： 18时，体系稳定时间增长为 21h。硅烷偶联剂 F8261的用量越低相应的至浑浊时间越长。但硅烷偶联剂 F826
12、1 的最佳稳定时间比KH-570短。因此选用硅烷偶联剂 F8261溶剂 的配比为 F8261：去离子水：醇 =1：1： 18，水解时间为 5h，不能超过 30h。 (4)温度对硅烷偶联剂水解的规律分析 硅醇缩合是吸热反应，温度升高有利于缩合反应的进行。所以温度也会对硅烷偶联剂的水解造成影响。王雪明 12在研究温度对硅烷偶联剂水解所造成的影响发现：硅烷偶联剂 KBM-7103 在含少量的醇溶液（ 1:1:3）体系下加热同时用HAc催化，水解速率加快。但由于硅醇的缩合是吸热反应，温度升高更有利于缩合反应的进行，因此温度升高后溶液的稳定时间明显缩短，从 20 的 2 小时的稳定时间降到 60 的 1
13、0min， 24h后溶液底层有少量的粘稠液体，该液体为硅醇的缩合产物。对浓度为 10%（ 1:8:1）的 KH-560 采用不同的水解温度，也发现了类似的规律。随着水解温度的提高和溶液贮存时间的延长，因为溶液的不断挥发，体系中各成分的比例也就发生了变化，会对 OH 值产生一定的影响，溶液的稳定性降低，所以水解温度不宜太高。 2.2.4 硅烷偶联剂水解的检测方法 1 电导率测定法 电导率测定法设备简单、操作方便。因硅烷偶联剂与去离子水的电导率很低，而水解产物硅醇和醇的电导率较高，即使溶剂中采用了醇，因其在反应前后量不变而对体系电导 率变化无影响，所以硅烷偶联剂体系在水解过程中电导率会逐渐增大。一
14、定时间后反应达到平衡，相应电导率值也稳定在某一值，这表明水解已达到平衡，测试硅醇含量为该水解条件下的最大值。本课题采用电导率法在线测硅烷偶联剂的水解程度。 2 浑浊程度观测法 在装有硅烷偶联剂荣与辱的烧杯下放入一张印有清晰字体的纸片，随着硅烷偶联剂水解时间延长，每隔一段时间顶起观察一次，当不能读出纸片上的字体时，此时表明硅烷偶联剂水解溶液变浑浊，记录此时的水解时间。 3 红外光谱检测法 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR 37 测试水解前后特征基团 的变化，并验证硅烷偶联剂的水解程度。采用涂抹烘干制样法（红外灯在 60 80烘 10min 使水分和产生的醇挥发）作红外分析。 2.2.5硅烷偶联
15、剂的应用 及使用方法 1 硅烷偶联剂的应用 硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘结剂中；三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度来看，前两种方法较好。 硅烷偶联剂在胶黏剂工业的具体应用有如下几个方面： （ 1）、在结构胶黏剂金属与非金属的胶结，若使用硅烷类增粘剂，就能与金属氧化物缩合，或跟另一个硅烷醇缩合，从而使硅 原子与被胶物便面仅仅接触。 （ 2）、在胶结玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应，从而提高交接强度。 （ 3）、橡胶与其他材料的交接方面，硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其他材料的
16、胶结强度。例如：玻璃与聚氨酯橡胶胶结时，若不用硅烷作处理剂，胶的剥离强度为 0.224公斤每平方厘米，若加硅烷时，剥离强度为 7.26公斤每平方厘米。 （ 4）、本来无法用一般粘结剂解决的粘结问题有时可用硅烷偶联剂解决。如：铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃，都可以根据化学键理论。选择相应 的硅烷偶联剂，得到满意解决。例如：用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷可使聚乙烯与铝箔粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.6 22.4公斤每平方厘米。 2 硅烷偶联剂的使用方法 硅烷偶联剂的使用方法主要有：（ 1）表面处理法，即使用硅烷偶联剂处理增强材料或填料表面，使用时可将偶联剂
17、配成水溶液或非水溶液；（ 2）整体掺和法，即将偶联剂直接加到树脂中，使用时偶联剂不经稀释直接与树脂混合；（ 3）打底法，即被联接物表面事用稀释了的偶联剂涂层。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、难点 3.1 硅烷 偶联剂的选择 选择硅烷偶联剂 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷 、 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷 和硅烷偶联剂 KH550 3.2 硅烷偶联剂在 PH值的影响下的电导率值 选择硅烷偶联剂水解溶液在 PH 值等于 1.0、 3.0、 5.0、 7.0、 9.0、 11.0 的时候其水解溶液在等时间时的电导率值。 3.3 硅烷偶联剂在浓度的影响下的电导率值 选硅烷偶联剂在配比： 1： 1：
18、 4、 1： 1： 8、 1： 1： 12、 1： 1： 16、 1： 1： 20 时水解在等同时间时的电导率值 3.4 硅烷偶联剂在温度的影响下的电导率值 硅醇缩合是吸热反应，温度 升高有利于缩合反应的进行。选温度为 20 、 30 、40 、时，硅烷偶联剂水解溶液在等时间时的电导率值。 从而选定水解最适宜的温度。 本实验首先对硅烷偶联剂溶解条件的选择，通过查找资料及实验论证得出最佳的硅烷偶联剂和溶剂。本实验的关键是需要在硅烷偶联剂至浑浊时间内检测好其 PH 值以及如何判定硅烷偶联剂已经至浑浊。难点是硅烷偶联剂水解程度的测定和选择一种硅烷偶联剂的水解至浑浊时间最长。 参考文献 1 沈玺 ,高
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