1、文献综述 铬鞣废液中铬的回收与利用 一、前言 随着全球环境污染的日益加剧，公众环保意识的提高以及全球性能源危机的出现，我国制革行业将面临巨大的挑战。制革工业在给社会带来经济效益、满足人们需求的同时也给环境带来了严重的污染，特别是对水资源的污染尤甚。铬鞣法是重要的皮革鞣制方法之一。由于铬鞣能赋予皮革优良的性能，所以绝大部分皮革都采用铬 鞣 。但在传统鞣制过程中，铬的有效利用率比较低，一般 都只有 60 -70 ，其余 30 -40 的铬残留在废水中， 以 Cr2O3计，废水中的铬含量高达 2000-5000 mg L。铬鞣废 水的排放不仅造成资源的极大浪费，还对生态环境造成严重的 污染 。 显然
2、，若不回收废铬液中的铬，不仅是对资源的极大浪费，而且会造成严重的环境污染。由于制革生产各个工段废水是在固定转鼓内间歇式排放，容易将各类废水分别收集，因此可以针对铬鞣废水进行单独处理后再连同其他废水进行综合治理，有利于减少制革综合废水处理的负担，可以达到环境保护和资源节约的双重效果 1。 我国作为一个制革工业大国，无论从制革工业所造成的环境污染的治理方面来考虑，还是从资源的合理利用来考虑，从制革业铬鞣废液中回收和再利用铬都具有非常重要的经济和现 实意义。 二、碱沉淀法回收铬 化合物 国内外 研究现状 2.1 国内铬鞣废液处理研究进展 2.1.1 加碱沉淀法 目前，国内最常采用的铬鞣废水治理方法是
3、加减沉淀法，大量的研究围绕加不同的沉淀剂而展开，现有资料表明， NaOH碱性太强，不便于控制； MgO效果最好，但价格偏贵，应用范围不广：国内常常根据具体情况使用不同沉淀剂进行铬鞣废液的处理。 谭志侠等 2将 NaOH作为作为沉淀剂，控制 pH在 8.5-9.0，得到 Cr(OH)3沉淀。为了保证铬泥的纯度以便于回收利用，必须使其中的蛋白质含量降到最低。加入石灰调 pH值 约 11，通入水蒸气水解。实验结果表明，水解两小时用热水洗涤两次后，蛋白质等杂质去除率达 80 ，所得铬泥纯度可以满足工艺要求。将水解洗涤压滤后的铬泥溶于硫酸中，沉淀过滤分离出残渣硫酸钙，硫酸铬可循环使用；回收的铬废液含 C
4、r2O3 0.969mg/L，盐基度 25 ，可循环使用。 北京化工大学生命科学与技术学院的王俊耀等 3在加碱前对废液进行预处理，加入絮凝剂对铬鞣废液中有机物 进行 去除，实验表明，当 pH=4.5时，加入多聚磷酸钠和非离子型聚丙烯酰胺 (PAM)比例为 4： 3获得最佳处理效果，对废液中有机物去除率可达 60 以上，与直接碱沉淀法比，沉淀后铬泥量 已 大幅降低，对 Cr3+回收率保持在 70 左右，剩余 30 的铬资源存在于絮凝沉淀中，经实验证明，在 300 把絮凝沉淀灼烧，有机物去除率达 95 ，灼烧后再加硫酸进行溶解得到高纯度的Cr2(S04)3溶液。 新疆赵彤昕等 4 在铬废液处理 中
5、 应用 FeSO4作为沉降剂，最佳 pH值在 8-8.5间，当 pH控制在 8.5时，总铬的去除率随 FeSO4投加量增大而增大，但在 FeSO4投加量大于 187.5 mg L时，总铬的去除率基本稳定在 99 左右。因此，从运行经济角度考虑， FeSO4投加量控制在 150-200mg L较为理想。经过经济对比，使用 FeSO4作沉淀剂的处理方法，不仅可使废水中铬的去除率保持在 99 以上的水平，而且处理费用较 MgO法要低 50 以上。 2.1.2 循环利用法 废 鞣 铬液的循环利用是将铬鞣废液收集、检测和调整之后 ,用于下批裸皮的鞣制或浸酸 /鞣制 ,如此循环利用下去 ,不再直接排放铬鞣
6、废 液。其中包括直接循环利用、 浸酸鞣制循环利用法。 直接循环利用法 废铬液处理调整后直接用作下批裸皮鞣制的鞣液的方法称直接循环法 。 关于直接循环利用法，国内法有许多研究者做过研究并作出分析 ， 工艺流程为 5-8： 废铬液用作铬鞣液多是浸酸和鞣制不在同一鼓中进行。废铬液中不溶物和有机物除去后 ,一般取前次废液的 70%左右 ,根据工艺要求兑加浓铬液调节含铬量和碱度后 ,即可重新用于鞣制。 浸酸 /鞣制循环利用法 废铬液处理调整后首先用于下批软化裸皮的浸酸 ,然后再补加鞣剂进行鞣制，这种循环利用的方法称为浸酸 /鞣制循环利用法。废铬液用作浸酸液时 ,浸酸和鞣制是在同一浴中进行。早期一般也是取
7、除去有机物及杂质后的废铬液 70%,向其中加入一定量硫酸 ,即可回用 ,浸酸后再补加鞣剂鞣制。该法除具有直接循环法的优点外 ,还具有不排放浸酸废液的优点 ,同时可节约大量的中性盐和铬资源。因废液中含有一定量的铬 ,可减少后续鞣制时补加的含铬鞣剂的量，又可减轻中性盐和铬对环境的污染。但此法也有直接循环法相同的缺点 ,废铬液未完全利用；且将其用作浸酸液易使裸皮“酸肿” 9。 2.1.3 氧化法 氧化法回收铬是采用高温将综合废水中的铬或由皮屑、高分子材料等吸附的铬氧化成六价铬，再用适当的方法还原、酸化得到铬鞣液。焚烧法是氧化法中的一种 ，它主要用于处理固体废革屑，但用碱沉淀法处理废铬液所获得氢氧化铬
8、沉淀 （铬泥） 中的蛋白质、油脂等有机物也可利 用此法除去，以获得高纯度的重铬酸盐，重新用于铬鞣。其实质是利用氧化铬在碱性、高温条件下能氧化成可溶于水的铬酸盐，而其余的物质仍不溶于水。因此可将铬泥氧化焚烧，然后浸取分离出铬 。 工艺流程为 9： 2.1.4 萃取法 10-12 将铬鞣废液经格栅、筛网过滤后，收集于贮液池中，然后泵 入 萃取设备中 (萃取罐 )，与萃取剂进行逆流多级反应，萃取罐内设有搅拌器增加两相的接触面积和传质系数，使水中的铬离子移 入 萃取剂中，然后把它们排到分离罐进行静置分离。经过几段萃取后， Cr3+在萃取剂与污水中的含量达到相对平衡时， 即 Cr3+在萃取剂中的浓度为一
9、定值以后，出水中的 Cr3+含量逐渐增加，这时需要将萃取剂进行再生。反萃液为硫酸铬，按照制革工艺要求重新调整后回用于鞣制工段。萃取剂 NaOH可再生循环使用。也可以采用填料萃取塔取代萃取罐、分离罐。该法虽然去除率高，但设备复杂，操作技术要求高，不易管理，而且对萃取剂的选择要求比较高，既要有良好的选择性又要易于回收和再生，同时要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，还要有一定的化学稳定性。另外 Cr3+在萃取剂与铬鞣废液中的分配系数需要通过试验测定，所以目前采用的很少。 2.1.5 吸附 法 该法是近几年发展起来的一种方法，它是将废铬液用适当吸附剂吸附， 然后脱附出铬回用的方法。据林波 13等报道，
10、铬鞣废液经初滤除去机械杂质后，用恒温泵泵入装有吸附剂 R的吸附柱，控制适当 流速 ，废水流入吸附层，铬被吸附在吸附剂 R上，流出液为无色透明的澄清液，经测定 Cr3+含量达标时，加入 1%-2%的硫酸溶液即可将铬脱出， 脱附液经调整碱度和铬量后，可重新回用于鞣革；脱附剂可用碱液再生。试验表明：上述方法处理含铬废水，铬去除率达 99.99%，铬回收完全，处理后废水含铬量小于国家一级排放标准（ 0.5mg/L）。吸附剂 R对铬的吸附量大，适宜 pH范围宽，易于再生。 2.1.6 离子交换法 14 离子交换法是通过离子交换剂载有的离子和废水中需要去除的离子相互交换，从而达到净化废水的目的。推动离子交
11、换的动力是离子间浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子先被吸附，再被交换 15。 2ROH+Cr2O72-=R2Cr2O7+20H- 2ROH +CrO42-=R2CrO4+20H- 此法优点是处理后出水质极好，水和六价铬可回收利用；优点是过程简单，节省多。所以至今仍有使用。但缺点是一次性投资大，操作管理复杂 ，树脂氧化的问题还有待解决。 2.1.7 液膜分离法 14 液膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力 (如压力差、浓度差、电位差等 )时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属
12、离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面。如此过程不断进行，废水得到净化 16-17。 膜分离法的优点是能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制 ， 分离效率高。但投资大，运行费用高，薄 膜的寿命短。 2.1.8 电化学法 14 电化学法主要是利用微电池的腐蚀原理，采用铁屑处理电镀含铬废水 18。此法一般采用铁板做阳极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子，在酸性条件下将 Cr6+还原成 Cr3+，随着反应的进行，氢离子浓度逐渐减少， pH值则逐渐升高。使溶液从酸性转变为碱性，使溶液中的 Cr3+生成氢氧化物沉淀。 总的来说，电解
13、法净化效果好，而且设备简单，投资少，但使用一段时间后，处理效果明显下降。 2.2 国外铬鞣废液处理研究进展 在国外，一些传统的铬鞣废液处理工艺，如直接循环回用废铬液、间接回用法 (加碱沉淀 )在一些制革厂仍有应用。此外，膜技术、电解法等大量新型废水处理技术已开始应用于铬鞣废液的回收利用。其中，电解法处理污水应用广泛，有其他工艺所不能比拟的特点，具有能量消耗低、对各种污水处理适应性强、高效、无二次污染的优点，因此，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术。目前在国外已经较广泛地应用到实际处理中。 Sirajuddin19等采用电解法回收铬鞣废液中的 Cr,实验 以 Pb为阳极， Cu作为阴极， 1
14、 HN03和 1NaHCO3作 为电解液，并调 pH值为 5，在 l伏电压下电解 2小时。阳极发生氧化反应，得到 Na2Cr2O7；阴极发生还原反应，得到 Cr(OH)3，电解过程对 Cr3+回收率达到 99 。 Akash Deep20等采用溶液萃取电沉积联合提取的方式回收铬鞣废液中的铬。采用二 (2,4,4一三甲基戊基 )二硫代膦酸做为萃取剂将 Cr3+从 Fe3+、 Co2+、 Ni2+与 Cu2+等存在于铬鞣废液中的杂质中分离出来。这些杂质被提取至有机相中而纯 Cr3+留在水层中。提取物在用水及 6mol/L H2SO4冲洗后可进行回用。铬鞣废液在进入溶液提 取系统之前先采用 MgO沉
15、淀工序 Cr3+浓缩。经电沉积后在阴极区内形成的铬沉淀的纯度可达 99 ，阴极的回收率约为 44 。同时，试验对溶液萃取与电沉积的影响参数做了研究。 RAravindhan21等采用生物积累方法 (棕色马尾藻类海草 )去除制革废水中的铬。在试验过程中通过处理模拟铬鞣废水使试验装置标准化。在实验过程中会有多种因素影响该藻类对铬的摄取，例如：海藻的数量、铬的浓度、铬鞣废水的 pH值、处理时间等。采用硫酸、氯化镁、氯化钙对海藻进行预处理，显示经过这些物质的化学修饰可提高对铬的吸收。大量海藻对铬的吸 收符合 Langmuir和Freundlich等温线。质子化的海藻处理 pH为 3.5-3.8的模拟铬
16、鞣废水，在 6h后对铬的吸收量可获得最大吸收量约为 83 。采用上述吸收体制来处理工业上的铬鞣废水也已制定。每克马尾藻类海草对铬的最大吸收量为 35mg。同时采用傅里叶变换红外光谱学、能量色散 x射线分析法、火焰光度法研究了铬去除的途径。此外，对含铬海草回用制备碱式硫酸铬 (铬鞣剂 )也进行了研究。 三、总结 显然，不管用何种方法回收铬，首要前提应是尽量提高铬的回收率。 因而对已成熟废水处理技术以及新开发的废水处理技术在制革废 水处理上的应用研究将显得更加急迫。 根据我国污水排放标准，总铬 1.5mg/L， Cr6+ 0.5mg/L方可进行排放。在我国，碱沉淀法的采用 最 为广泛，而且工艺简便
17、、技术成熟，适宜于大型制革厂。 因此，碱沉淀法技术供给的不断改进，有利于提高铬的回收，不仅降低企业的生产成本，也是对环境的一种保护。 不同碱、 pH、温度、絮凝剂等的选择和配合如果能够确定一个最佳的值，可以使沉淀效果达到最佳，较为有效的分离出铬从而达到预期的目的。 相对于碱沉淀法的经济、高效的普遍利用，其他几种方法倘若在合适的情况下，也是值得采用的。 随着制 革行业的不断发展，铬鞣废液处理方法的不断改进不仅是对经济的保证，也是对环境的一份责任。 参考文献 1 徐泠 ,张睿 ,王军 ,等 .制革厂采用铬鞣废液直接循环利用技术 J.环境工程 ,1999,17(4):33-34. 2 谭志侠 ,田红
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