1、文献综述 缫丝废水工艺 研究进展 一 、前言部分 缫丝生产在我国已有几千年的历史，是蕴涵古老文化的传统行业，是世界最大的蚕丝生产国。据统计 2007年我国年产蚕茧 78万吨，年生丝产量近 15万吨，占世界产量的 75 以上 ， 居世界第一位。在我国缫丝生产主要以乡镇企业和个体私营业居多，这些企业多数生产规模小，设备陈旧，技术水平参差不齐，管理水平较低，部分企业的废水稍作处理或根本未作处理而直接排放，既浪费了水资源，又对环境造成了污染，同时企业也要承担一定的排污费。缫丝行业废水主要由煮茧、缫丝和汰头三部分废水组成，其主要成分 为丝胶和蚕蛹蛋白，尤其是汰头废水其 CODcr为 8000-15000
2、mg L，TN为 550-800mg L，所含有机物占缫丝废水中有机物总量的 70 以上，是缫丝废水的主要污染源。若直接排入河道，会使河道短时间内迅速富营养化，导致河道迅速变黑变臭。因此，缫丝废水尤其是高浓度汰头废水的有效处理，成为水环境保护的当务之急，寻求高效低耗的缫丝废水处理技术具有重要的现实意义。 二 、主体 部分 1.缫丝废水的组成与特点 缫丝废水是一种含 N、 P高的无毒有机废水，其主要成分为丝胶和蚕蛹蛋白，若直接排入河道，会使河道短时间内迅速 富营养化，导致河道变黑变臭。以目前的生产技术来看，每缫制 1t生丝需要用水为 700 1000m3，所产生的废水排放量为 550 950m3
3、，其中煮茧废水占 7 10 ，缫丝废水占60 65 ，绕丝废水占 1 2 ，废茧处理占 7 15 ，还有 9 10 为锅炉用水。其中的有机物主要是溶解丝胶、蛹酸、蛹蛋白和脂肪等，它们导致部分车间的废水 CODcr值严重超标。 2.缫丝废水的主要处理方法 我国自 20世纪 80年代开始了对制丝废水的治理。但当时的设施投资和规模都很小。受经营规模与效益等限制，许多企业满足于有废水处理 设施、达到环保准入基本要求，实际处理效果并不明显。随着科技的进步与经济的发展，许多缫丝厂加大科研与技术投入，在废水处理与利用上探索出一些经济有效的方法。这些方法按照不同的处理原理可以分为 4类，即物理法、化学法、物理
4、化学法和生物法。 2 1 物理法 应用物理作用改变废水成分的处理方法称为物理处理法。常用于缫丝废水处理的物理法主要有沉淀法、过滤法和气浮法等，废水经过物理处理后并没有改变污染物的化学性质，而仅使污染物和水分离。处理的对象是水中不溶解的悬浮物质。 2 1 1沉淀法 沉淀法是污水处理中最基本的方法之一 。它是利用水中悬浮颗粒的可沉降性能，在重力作用下产生下沉作用，以达到固液分离的一种过程。沉淀法一般用于制丝废水的预处理 (用于除去有机悬浮物等 )以及生物处理后的固液分离和污泥浓缩等。沉淀法操作简单，但沉淀池占地面积大，处理时间长。 2 1 2过滤法 在水处理技术中一般是指以石英砂等粒状材料组成的滤
5、料层截留水中的悬浮杂质，从而使水获得澄清的工艺过程。在缫丝厂废水处理过程中，一般用于预处理或与活性炭吸附方法等一起作为混凝沉淀或生化处理之后的深度处理。 2 1 3气浮法 气浮法是将空气以微小气泡形式通入水中，使水中 的悬浮物通过气泡的表面吸附作用浮于水面，从而实现固液分离和液液分离的水处理方式。按照产生气泡的方式，气浮法可以分为电解气浮法、分散空气气浮法和溶解空气气浮法 3类。其中电解气浮法由于能源消耗大、操作管理复杂和电极结垢等问题应用较少，目前应用于缫丝废水处理中的气浮法主要有分散空气气浮法和溶解空气气浮法。前者通过机械方式将气体变成气泡与水体混合，利用剪切力将大气泡破碎为微细气泡分散到
6、水体中；后者通过增加气体压力，使其更多的溶于水中，然后利用溶气释放器的卸压喷射完成气体的释放。影响气浮法的主要因素是废水水质、气体与 颗粒的粘附作用等。 陈水平介绍了启东缫丝厂运用气浮法对煮茧和滞头废水进行初步处理的工艺，在反应槽废水中加入药液，利用溶解空气气浮法产生的大量微细气泡，使废水中的丝胶等悬浮物附集浮升，形成表面浮渣，使水得到初步净化，再通过中段射流曝气对其进一步处理 4。德清县一些小型丝厂普遍采用一步气浮工艺，出水基本可以达 N-级标准。这种一步气浮工艺一次性投资较低，运行费用较高，一般适用于进水 COD浓度为 300 350 mg L以下的小处理量企业 1。 2 2 化学法 应用
7、化学原理和化学作用来分离、转化、破坏或回收废水中 的污染物，并将其转化为无害物质，使废水得到净化的方法称为化学处理法。污染物在经过化学处理过程后改变了化学本性，处理过程中总是伴随着化学变化，如混凝法、中和法、电解法和氧化还原法等。常用于制丝废水处理的化学方法主要有混凝法和中和法等，而氧化还原法和电解法应用较少。 2 2 1 化学混凝法 化学混凝法所处理的对象，主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。它的机理比较复杂，一般认为投加混凝剂以后，压缩双电层作用、吸附架桥作用及网捕作用使胶体微粒发生凝结现象。混凝剂的选择是此法的关键，常用的混凝剂包括无机型、有机型和复合型 3 大类。不同混凝剂的 pH 值适
8、用范围不同，因此混凝过程中加入的药剂还包括酸碱度调节剂，有时也加入助剂。常用的无机絮凝剂有以铁盐及铝盐系列为代表的阳离子型无机絮凝剂以及以聚合硅酸或活化硅酸为代表的阴离子无机絮凝剂。常用的有机絮凝剂有聚丙烯酞胺、丙烯酞胺、二丙烯二甲基等 5-7。黄金秀对混凝沉淀法处理制丝废水的可行性、混凝剂种类及最佳用药量做了研究。对几种无机型混凝剂进行比较后确定最佳混凝剂为碱式氯化铝，当其投药量为 0.5 mg/L 时，效果最佳， COD 去除率为50.1 8。 2 2 2中 和法 在打茧车问壳蛹 分离过程中要加入 NaOH，所以缫丝厂排放的废水为碱性。一般在进行其他的处理之前，先将 pH值调节到 6.5
9、7.5，以利于生物处理过程中微生物的生长繁殖。一般使用廉价的工业硫酸作为中和药液，在调节池旁设置酸液罐计量给药泵，通过 pH监测系统反馈的信号自动调节 pH值。在处理 CODcr值较大的滞头废水 (副产品加工废水 )时，段亚峰等通过 pH值调节丝胶蛋白质等电点 (PI=3.8 4.5)的方法使丝胶蛋白沉淀，滤去水后调整 pH值至中性，在大大降低废水 COD的同时得到丝胶蛋白质 2。 2 3 物理化学法 运用物理和化学的综 合作用使废水得到净化的方法。通常是指由物理方法和化学方法组成的废水处理系统，或指包括物理过程和化学过程的单项处理方法。物理化学法包括吸附法、离子交换、萃取及膜分离法等。其中吸
10、附法在缫丝企业应用较多，而膜分离法也有少量应用。 2 3 1吸附法 吸附法是利用比表面积极大的活性炭等吸附剂来吸附废水中溶解物质及胶体物质的方法。吸附剂的种类很多，常用的有活性炭和腐殖酸类吸附剂。活性炭有颗粒和粉末 2种，用作吸附剂的腐殖酸类物质主要有风化煤、泥煤和褐煤等 7。在缫丝废水处理中一般把活性炭吸附作为深度处理的最后步骤，但活 性炭再生过程比较繁琐，费用也比较昂贵，这在一定程度上限制了它的应用。山东某缫丝厂将微生物植于活性炭孔中，形成生物活性炭。在特定的环境中，生物活性炭边吸附边降解，其吸附与再生正逆 2个过程在同一时间、同一空间进行，长久地保持着高度吸附能力 10。 2 3 2膜分
11、离法 膜分离是以选择透过性膜为介质，以不同的能量形式 (如压力差、电位差、浓度差和温度差等 )为推动力使待分离的原料有选择地透过膜，从而达到分离、提纯的目的。膜的作用类似障碍物选择，它允许某种组分通过，而截留混合物中的其他组分。膜分离技术自 20世纪 50年代 开始发展，最早应用于海水淡化，它和传统分离技术相比，具有能耗低、单级分离效果好、过程简单和不污染环境等特点 11。但膜分离技术在制丝废水的处理中应用还不多，段亚峰等采用中空纤维膜分离技术对酸析后的煮茧制丝废水进行超滤浓缩，得到纯净的丝胶蛋白质的同时，净化制丝废水，使其 COD。值降至 80 mg/L左右 12。 2 4 生物法 主要利用
12、微生物使部分有机物作为营养物质被吸收转化成为微生物体内的有机成分或增殖成新 的微生物，其余部分被微生物氧化分解成简单的无机或有机物，如 C02、 H20、 CH4等，从而使废水得到 净化的方法 13-14。生物处理法发展至今，已成为世界各国处理有机废水的主要手段，该法从微生物对氧的需求上可分为厌氧生物处理和好氧生物处理，从过程形式上可分为生物膜法、活性污泥法、氧化塘法和厌氧生物处理法。生物法与物理或化学方法相比具有成本低、投资小、效率高和无二次污染等特点，在缫丝企业废水处理中尤其受到青睐。 2 4 1生物膜法 生物膜法是模拟了自然界中土壤自净的一种好氧生物处理法，主要依靠固着于载体表面的微生物
13、膜来净化有机物。微生物附着在介质滤料表面上，形成生物膜，污水同生物膜接触后，溶解的有机污染物被微生物吸附转化为 H20、 CO2和微生物细胞物质，使污水得到净化。主要包括生物滤池法、生物转盘法、生物接触氧化法和生物流化床法。按生物膜与废水的接触方式分为填充式和浸渍式 2种，填充式包括生物滤池和生物转盘，浸渍式包括接触氧化法和生物流化床法。生物接触氧化的滤料比一般的滤料大，有利于挂膜和生物膜的生长与增厚，因其柔软可随水在池中飘动，进 一步增加了与废水的接触，提高了处理效果。一般生物接触氧化法 BOD去除率高，负荷变化适应性强，不会发生污泥膨胀现象，日常操作管理较方便，且占地面积小，所以当前被许多
14、缫丝厂广泛采用。填料是接触氧化法工艺的核心部分，它直接影响着处理效果、充氧性能、运行周期和费用。传统工艺中氧化池内多以炉渣、丝炭、蜂窝填料和半软性填料等作为生物载体，这种填料易堵塞，除膜困难，有机物降解效果不够理想。 20世纪 90年代山东乳山丝厂采用 JD型复合填料作为生物接触氧化法的载体，克服了以往工艺中填料易堵塞等缺点，且将氧化池分格，改善了随反应 时间增加反应速率降低的状况。 21世纪初发展起来的压力接触生物氧化塔，提高了塔内溶解氧含量和氧的传质速率，可消除厌氧现象，提高微生物降解污染物效率和生物膜自净能力。另外，塔内的生物絮团能形成上下对流，进一步增加水与生物膜的接触时间。由于生物膜
15、能自净，又消除了生物膜之间的粘连，有效地防止了填料堵塞。废水经此装置处理后，污染负荷去除率在 75 以上 10。生物接触氧化法经过各种改良，在制丝废水处理中正发挥着越来越重要的作用，成为许多制丝废水回用系统的核心工艺。 2 4 2活性污泥法 活性污泥法是在人工充氧条件下， 对污水和各种微生物群体进行连续混合培养，形成活性污泥，利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有机污染物。整个过程由曝气池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系统所组成。这种技术在 20世纪初的英国取得专利并得到不断的发展和改进。 SBR是活性污泥法的一种，是 20世纪初产生的活性污泥充排式反应器FDR的一种改
16、进，全称为序列间歇式活性污泥法，又称序批式活性污泥法。 SBR技术的主要特征是在运行上的有序和间歇操作，其基本操作流程分为进水、反应、沉淀、排水和闲置 5道工序 15。全部过程都在一个池体内进行 ，该池集均化、初沉、生物降解和二沉等功能于一池，无污泥回流系统。SBR体系以其运行效果稳定、有机物去除率高、耐冲击负荷、污泥沉淀性好、工艺简单、布局紧凑和费用低等诸多优点受到众多企业的偏爱，尤其适用于排放量小，有机物浓度高且不易降解，废液排放间歇的中小型企业。一些缫丝厂将 SBR技术与活性炭吸附、生物膜法等相结合，创造出更为理想的处理模式。活性炭 SBR法有利于使混合液中有毒难降解污染物浓度减少，减轻
17、对生物的抑制作用，改善沉降性能及压密性。生物膜 SBR法提高了氧的溶解传递效率，使有机物浓度梯度降低，并能减少剩余 污泥量。徐明仙等研究了活性炭 SBR法、生物膜 SBR法及常规 SBR法 3种模式对缫丝废水的处理效果，指出活性炭 SBR法在处理效果上优于其他 2种模式，其次是生物膜 SBR法，并确定了 3种运行模式各自的适宜运行周期 16。 2 4 3厌氧生物处理 厌氧生物处理也称为厌氧消化，是指在无氧条件下通过厌氧微生物 (包括兼氧微生物 )的作用，将废水中的各种复杂有机物转化为甲烷和二氧化碳等物质的过程。与好氧过程的根本区别在于不以分子态氧作为受氢体，而以化合态氧、碳、硫和氮作为受氢体。
18、一般把高分子有机物的厌氧处理过程分为水解、发酵 (产酸 )、产乙酸和产甲烷 4个阶段，但在厌氧反应器中， 4个阶段是同时进行的，并保持某种程度的动态平衡，这种动态平衡一旦被温度、 pH值、有机负荷等外加因素所破坏，产甲烷阶段首先受到抑制，其结果会导致低级脂肪酸的积存和厌氧进程的异常变化，甚至会导致整个厌氧消化过程停滞。姜国彬介绍了采用厌氧生物发酵法处理缫丝企业生产废水的方案。废水经过 pH值调节后直接进入厌氧消化池，在沼气发酵细菌的作用下，将废水中难降解的大分子有机物分解成小分子并进一步分解为甲烷等气体，达到去除污染物的目的。在处理废水的同时产生沼气和沼肥，达到清 洁生产的目的，又符合循环经济
19、的要求。罗达天等介绍了厌氧水解酸化和新型接触氧化组合治理制丝废水的方法。在水解酸化调节过程中，仅利用了厌氧反应的初期阶段 水解酸化和产乙酸阶段，摒弃了甲烷化阶段。而且由于制丝废水在水解酸化调节池中停留时间短，无甲烷气体产生，避免了传统的厌氧生物处理法因异味而带来的环境污染 9。 3.缫丝厂的废水治理方向 对工业和生活排放的中低浓度有机废水，目前国内很多污水处理厂 (站 )常用生物膜法、活性污泥法等工艺方法，将污水处理至一定程度后排放。企业没有内在积极性，不少已经建成的治污工程需在 有外部压力的条件下才得以运行。这种方法对保护水环境起到了积极作用，但尚达不到资源节约与可持续发展的要求。随着世界资
20、源的紧缺与可持续生产方式的提出，作为用水量较大的缫丝企业，其废水回用和资源化利用显得尤其必要和紧迫。近年来，在制丝废水治理趋势上，以废水回用为核心的清洁生产模式以及具有高附加值的资源化处理方式正日益受到人们的重视。 三 、 小结 随着资源的日益消耗与环境污染的加剧，低能耗、高产出的可持续生产方式越来越受到人们的重视。对于缫丝企业来说，只有通过探索新技术，改进废水处理方式，降低环保及生产成本，节约能源 ，优化企业生产环境，形成良好的生态循环，才能不断提高自身竞争力。 四参考文献 1王家德，朱征豪缫丝行业废水排放特点及其防治对策 J环境污染与防治， 2002， 24(4)： 216 218 2段亚
21、峰，杨晓喻缫丝厂废水处理与丝胶蛋白质的回收利用 J丝绸， 2000(1)： 16 17 3周建勇制丝业污水治理的常用技术与展望 J丝绸， 2002(5)： 30 32 4陈水平缫丝废水的治理和回收利用 J污染舫治技术， 1994， 7(4)； 37 38 5高廷耀，顾国维水污染控制 工程下册 M 2版北京：高等教育出版社， 1999 6RIGONI-STERN S， SZPYRKOWICZ L， ZILIO GRANDI L Treatment of silkand Lycra priming wastewaterswith the objective of water reuseJ Wate
22、r Science and Technology， 1996， 33(8)： 95 104 7胡亨魁水污染控制工程 M武汉：武汉理工大学出版社， 2003. 8黄金秀混凝沉淀法处 理缫丝废水的研究 J安徽师范大学学报， 2000， 23(1)： 64 66 9罗达天，龙开渝制丝废水污染治理方案介绍 J四川丝绸， 2007(2)： 26 29 10廖梦虎用生物降解技术处理缫丝生产污水 J丝绸， 2002(11)： 20 22 11RCCD B E， MATSUMOTO M R， JENSEN J N， et a1 Physicochemleal 0cesse8J Water Environmen
23、t Research.1998， 70(4)： 449 473. 12段 亚峰，沈耀明，冀勇斌丝绸废水的膜法处理与丝胶蛋白质回收技术 J.纺织学报， 2005, 26(2)： 24 26 13DANIEL K C， JUNKS S， DAVID S Treatment technologies-biologicaltreatmentJ War Envir Res， 1997， 69(4)；676 687 14CHERN J M Volatile organic compounds emission rate from diffused flerationsystems 1 Mass transfer modelingJ Chem Res， 1995。 34(8)12684 2643 15沈耀良，王宝贞废水生物处理新技术 M 2版北京：中国环境科学出版社， 2006 16徐明仙，周红艺，黄新文，等 SBR法处理缫丝废水的研究 J浙江工业大学学报， 2001， 29(2)： 192 203
