特殊形貌氧化亚铜半导体纳米材料的制备与表征[文献综述].doc

1、 文献综述 特殊形貌氧化亚铜半导体纳米材料的制备与表征 1 前言 纳米 (Nanometer)，是一个长度单位，为 10-9 m，大约 3 4 个原子的宽度 1。 纳米材料是一门新兴学科，它是指材料微观结构在 0 3维内其长度不超过 100 nm，材料中至少有一维处于纳米尺度范围 100 nm，具有纳米结构。它有四种基本类型：纳米粒子原子团 (零维 )；纳米纤维和纳米管 (1 维 )；纳米层或膜 (厚度 100nm)材料 (2 维 )；块体纳米材料 (3 维 )2。按传统的材料科学体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材 料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。纳米材料主要由纳米晶粒

2、和晶粒界面两部分结构组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面，界面原子达 15% 50%3 5。纳米材料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值，得到广泛的应用 6。 因此，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，已经 在当今新材料研究领域中最富有潜力，并对未来经济和社会发展有十分重要影响 7。 1.1 纳米材料的特性 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。这样的系统是一

3、种典型的介观系统。它 具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 1.1.1 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。因表面原子处于 “裸露 ”状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易于与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。如球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径变小，比表面积将显著增大，表面原子所占的百分数将会显著增加，尤其当颗粒直径小于 0.1 m 时，其表面原子百分数激剧增长，甚至 1 g 超微颗粒表面积的总和可高达 100 m2，这时表面效应将不容忽略。超

4、微 颗粒的表面具有很高的活性，利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代高效催化剂和储气材料以及低熔点材料。 1.1.2 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分散能级的现象。久保 (Kubo)及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，即著名的公式： 4/3EF/N V-1，其中 为能级间距， EF 为费米能级， N 为总电子数， V表示颗粒体积。由于粒子尺寸很小，到一定程度后已无位错且晶界较宽，表现出与粗晶不同的显著特性。 1.1.3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁

5、化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，成为宏观的量子隧道效应。有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在着非零的磁化反转率。 1.2 纳米材料的应用 1.2.1 在工业生产方面的应用 纳米材料的运用在工业生产中显示了独特的魅力。如在橡胶中加入纳米 SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。塑料中添加一定的纳米材料，可 以提高塑料的强度、韧性、致密性和防水性。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的纳米 SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的。最近又开发了用于食品包装的 Ti

6、O2及高档汽车面漆用的珠光钛白。在环境科学领域，用纳米材料作为催化剂及过滤系统，从而消除污染。涂料加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化、氨基酸合成、水净化处理等，其中有些是多相催化难以实现 的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米 SiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。用纳米微粒作催化剂可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行

7、，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革 8。 1.2.2 在生物医学中的应用 纳米粒子不但具有能穿过组织间隙并被细胞吸收、可通过人体最小的毛细血管、甚至可通过血脑屏障等特性，而且还具有靶向、缓释、高效、低毒且可实 现口服、静脉注射等多种给要途径等许多优点，因而使其在药物输送方面具有广阔的应用前景。由于纳米银粒子的表面效应，其抗菌能力是相应微米银粒子的 200倍以上，因此添加纳米银粒子制成的医用敷粒对常见的外科感染细菌具有较好的抑制作用。目前已开发出粒径约 25 nm的银抗菌颗粒，其具有广谱、亲水、无抗药性等特点，对大肠杆菌等致病微生物有强烈的杀灭作用

8、。由其进一步研发出的纳米创可贴，其外观、价格都与普通创可贴相近，具有护创作用，还具有超强活性，能激活细胞、修复病变组织、加速伤口恢复的作用。 微米级中药有 50以上不 溶于水，而纳米级中药粒子则可溶于水，从而有效提高药物利用率。利用纳米技术将中药材制成极易被人体吸收的纳米粒子口服胶囊、口服液或膏药，不但克服了中药在煎熬过程中有效成分的损失及口感上的不足，而且可使有效成分吸收率大幅度提高。将制成的纳米中药膏直接贴于患处，纳米粒子很容易经皮肤直接被吸收。研发纳米中药产品是促进中药走向世界、提高产品附加值、实现传统中药产业升级的发展方向之一。用纳米技术将不易被人体吸收或毒性较大的药物或保健品制成纳米

9、胶囊或纳米粒子悬浮液，则可制得前景可观的纳米保健品 9。 1.2.3 在环境保 护中的应用 随着纳米材料和技术的深入研究，纳米技术将拓展人类保护环境的能力，不久的将来可推行 “纳米环保 ”。主要应用有在空气净化中的应用，如汽车尾气净化催化剂、石油脱硫催化剂、纳米燃油添加剂、煤炭用助燃催化剂等；在污水处理中的应用，如纳米过滤技术、纳米光催化技术、纳米吸附材料等；还有在噪声污染控制、固体废弃物处理、自清洁涂料、光催化消毒剂、检测环境污染、防止电磁辐射等等领域的应用 7。 除上述应用以外，纳米材料在印刷油墨、电子浆料、传感器、医学和人工智能等方面都展现了良好的应用前景并得到了一定应用。 例如，利用纳

10、米粒子的颜色可随粒径不同而改变、粒径越小颜色越深的性质，通过选择粒度适当且粒径均匀的无毒性的纳米粒子制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的由化学颜料配制的油墨，对改善印刷操作条件、防止油墨对人体的伤害和保护环境都是十分有利的 10。 1.3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法主要分为物理法和化学法两大类 11。其中，物理法包括： 蒸发冷凝法 、机械 球磨法 、分子束外延法 (MBE)、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光法等。化学法包括气相法、液相沉淀法、 溶胶 -凝胶法 、 水热法、 电解法 等 。 1.3.1 物理制备方法 1.3.1.1 蒸发冷凝法 在高真空蒸发室内，通入低压惰

11、性气体使样品如金属或氧化物加热其所生成蒸汽雾化为原子雾，并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体进行原位压结固化，在制备过程中可通过蒸发速率惰性气体类型及压力调控来改变产物粒子的粒径分布 12。 1.3.1.2 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化 。此法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉体。但该法难于获得粒径小的粉体。 1988年 Shingu 首

12、先报道用机械合金化法制备晶粒小于 10 nm 的铝铁合金。其方法是使欲合金化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破碎，使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是在球磨过程中易引入杂质。 1.3.1.3 分子束外延法 (MBE) 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内（真空度达 1.33x10 -171.33x10 -14Pa ），源材料经高温蒸发，产生分子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配有多种监控设备，如反射高能电子衍射（ RHEED ）、俄歇电子能谱（ AES ）、 X 射线电子谱（ XPS）、 低能

13、电子衍射（ LEED ）、二次离子质谱（ SIMS）各类电子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进行精确监控。 1.3.2 化学制备方法 1.3.2.1 气相沉淀法 在远离 热力学计算临界反应温度条件下，反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体。该法可通过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和等离子体

14、气相合成法，由于该法加热速度快，在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获得粒径小于 10 nm 的纳米均匀粉体。 1.3.2.2 液相沉淀法 在金属盐溶液中加 入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物 , 再将此沉淀煅烧形成纳米粉体。根据沉淀方式该法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为防止在沉淀过程中发生严重团聚，往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获得粒径小的纳米粉体。 1.3.2.3 溶胶凝胶法 溶胶 -凝胶法 (Sol-gel)的基本原理是：以易于水解的金属化合物 (无机盐或金属醇盐 )为原料，使之在某种溶剂中与

15、水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和段烧到所需氧化物纳米粉末 。此外，溶胶 -凝胶法也是制各薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分的均匀性和分散性基本上得以保留；加之锻烧温度低，因此，所得粉末的粒度一般为几十个纳米。对于金属醇盐水解的溶胶 -凝胶法，一般需用有机醇作介质，水的体积分数较低，由于低的表面张力以及不易形成氢键，因此所得粉末的团聚强度也低。目前以非醇盐为原料的络合物溶胶 -凝胶法开始大量采用。例如以柠檬酸为络合剂的络合物溶胶 -凝胶法，被广泛用于制备氧化物超导材料。络合剂在这里主要起到抑制组合结晶析出的作用，以确保各个组分在溶液状态下的混合均匀性保留的复合

16、粉末中，但是，用该方法制得的粉末基本上是团聚的。 1.3.2.4 水热法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质 (可以是水或有机溶剂 )在一定温度和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。若以水为介质，一般用于合成氧化物晶态粉末。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的锻烧过程，因而粉末中不含硬团聚，所得粉末的烧结性极佳。但水热法在制备复合粉末时，为保证粉末成分均匀性，反应条件苛刻，且制粉成本高 13。 1.3.2.5 电解法 电解法包括水溶液和熔融盐电解。用该方法可制得一般方法不能制备或很难制备的高纯金属 纳米粉末，特别是电负性大的金属粉末。例如卢柯用电解沉积技术制备了纳米铜粉末。 2 Cu2O半

17、导体纳米材料 2.1 半导体纳米材料 相对于导体材料而言，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长，对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维，通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在，通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道，半导体纳米粒子结构上 的特点 (原子畴尺寸小于 100 nm，大比例原子处于晶界环境，各畴之间存在相互作用等 )是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的性质使其将在未来的各种功

18、 能器件中发挥重要作用，半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一 。 2.2 氧化亚铜纳米材料的应用 氧化亚铜 (Cu2O)作为一种具有独特光、磁学特性的 p型半导体材料，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。氧化亚铜带隙宽度为 2.11eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要 材料。氧化亚铜是一种应用历史悠久的防污剂，具有低毒、价廉等优点，同时存在易沉降、释放。速率不稳定等缺点。而纳米氧化亚铜的释放速率稳定，可改善涂料的防污性能 14。 2.2 .1 纳米氧化亚铜 在光催化方面的应用 半导体光催化技术是解决环境污染问题的

19、有效手段 15,从光催化的催化机理出发 ,在分析了二氧化钛光催化剂的局限性的基础上 ， 新型的可见光型半导体光催化剂 纳米氧化亚铜 ,在光催化方面有广大的应用。 刘小玲等 16以太阳光为光源，采用自制纳米 Cu2O粉末，在太阳光照下对印染废水进行光催化氧化处理， 研究了光照时间，废水起始 pH，氧供应量对 COD和色度去除的影响。试验结果表明，增加供氧量，提高处理 pH值均能提高 COD和色度去除率。催化剂连续使用，具有很好的稳定性，便于工业使用。 何开棘等 17采用高强度机械混合的特殊液相沉淀法制备了纳米 Cu2O 粉体，通过 TEM 和 XRD 对其进行表征。用它做催化剂在日光作用下对酸性

20、品红溶液进行了光催化降解实验，研究了葡萄糖添加浓度、酸性品红溶液的初始浓度和催化剂的重复使用对光催化性能的影响。结果表明分散剂葡萄糖浓度为 7 g/L时制得的纳米 Cu2O光催化活性最 佳，当酸性品红溶液的初始浓度为 6 mg/L 时， 2.5 h 降解率高达 99.1%，重复使用 6次后其降解率仍可达到 75%。 马腾飞 18以模拟可见光为光源，在自制纳米 Cu2O 粉末悬浮体系中，以亚甲基蓝溶液光催化降解反应为模型，研究影响亚甲基蓝光催化降解的各种因素 。 结果表明：对于浓度为 10 mg/L的亚甲基蓝溶液，当催化剂与亚甲基蓝溶液的固液比为 5 g/L 时，太阳光辐照 2 h 后，降解率能

21、够达到 92.46%，且加入 H2O2、提高溶液 pH值等方法可以显著提高亚甲基蓝的脱色降解速率。 2.2.2 纳米 氧化亚铜 在 生物传感方面的应用 孙永波等 19人将超声化学法合成的具有较大孔径和表面积的 Cu2O 多孔纳米微球和 Nafion膜、N ,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 混合滴加到玻碳电极 ( GC) 表面 ，制成 Cu2O/ Nafion/DMF-GC 修饰电极。在 pH = 7. 0 的磷酸盐缓冲溶液 ( PBS) 中 ， 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NADH) 能在该修饰电极表面有效聚集 ， 并在 600 mV处出现灵敏的氧化峰。在不同的底液中 pH值对检测影响较大 ， 当

22、pH = 7. 0 时 ，检测效果最好 ， 峰电流与 NADH浓度在 0. 01 20 mmol/L范围内呈良好的线性关系 ， 检出限为 3. 34 mol/L 。将 Cu2O-GC和 Cu2O/ Nafion/ DMF-GC 电极进行比较表明 ， Cu2O/ Nafion/ DMF-GC 电极具有更好的检测能力 ， 且抗干扰性和稳定性好 。 2.2 .3 纳米氧化亚铜 在其他催化方面的应用 冉东凯等 20CuSO4 5H20和氢氧化钠为原料、葡萄糖为还原剂、乙二醇为溶剂，通过溶剂热法合成了纳米 Cu2O，并用透射电子显微镜 (TEM)及 x射线衍射 (XRD)对其进行了表征；以所合成 Cu2

23、O为 催化剂，在避光无搅拌的环境下，对其降解亚甲基蓝的性能进行了研究，得到最优催化条件：催化剂用量 0.400 g/L，双氧水用量 25 mL(质量分数为 12.63 )，亚甲基蓝初始质量浓度为 10 mg/L时降解效果最佳， 50 min后降解率达到 95以上。 3 Cu2O纳米材料的制备方法 近年来，很多工作致力于控制合成 Cu2O微米和纳米晶体结构。制备方法主要有水热法、固相法、电化学法、溶剂热法、微乳液法和超声法等几种。 3.1 水热法 水热法是在较高温度和较高压力下 (温度在 100 以上，压力在 105 Pa以上 ) ，以水为介质的异相反应合成方法。水热温度可控制在 100 300

24、 不等，反应过程中温度、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的性能产生影响。由于水热法具有只需通过一步水热反应便能合成有规则形貌的纳米粒子，避免或减少液相反应过程中颗粒硬团聚现象的优点，近年来，采用水热法合成纳米 Cu2O粒子的研究备受青睐。从已有的研究来看，采用表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和聚合物如 N - 乙烯基 - 2 - 吡咯烷酮 ( PVP)以及柠檬酸等作为结构导向模板剂以及稳定剂来诱导水 热合成反应备受关注。陈之战等 21用醋酸铜和氨水反应，在聚四氟乙烯内衬的高压釜中保持 150 245 ，反应时间 5 72 h，得到了长柱状的晶粒，并对

25、其形成机理进行了探讨。Huogen Yu等 22将 0.02 0.2 M Cu (CH3COO)2于 200 直接在反应釜中水解自还原，得到了 CuO /Cu2O混合成的中空结构。并发现反应时间 1 36 h， CuO逐渐转变为 Cu2O。与单一的 Cu2O和 CuO相比，这种结构在光催化方面具有更高的活性。由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际应用中可能会受到 一些影响。 3.2 固相反应法 固相反应最大的特点在于反应温度便于操作和控制。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单等特点。固相反应法制备氧化亚铜的缺点是能耗巨大，三废污染严重，而且不容易制得纯度高、颗

26、粒小的氧化亚铜，生产效率低下 23。固相反应法有粉末冶金烧结法和机械化学法、低温固相法等。 3.2 .1 粉末冶金烧结 由于粉末冶金烧结 (CuO + Cu Cu2O)过程是以铜粉作还原剂 ,与固体氧化铜进行固相反应制得 ,固相反应存在反应不均匀、不彻底等固有缺点 ,因而制得的 Cu2O粉末中往往含有铜和氧化铜杂质 ,难于去除。另外 , Cu2O 粉末粒度取决于 Cu粉和 Cu2O粉的粗细 ,且煅烧时容易板结、难分散。因此 ,该法很难得到纳米级产物。 3.2.2 机械化学反应法 机械化学法具有反应过程易控制、可连续批量生产等优点 ,但能耗较高而且易造成无机粒子的晶型破坏、包覆不均。 陈鼎等 2

27、4采用行星球磨机在 pH = 2的稀盐酸溶液中对 Cu粉进行球磨 ,球磨机简体和磨球材质均为纯 Cu，球料比为 20: 1，球磨机转速为 300 r/min，球磨 70 h后得到纯的 Cu2O粉末，粉末粒度为 50 100 nm。 该法的原理是 Cu在有空气存在时可缓慢溶解于稀酸，铜罐与铜球的使用及其自身一定程度的剥落给体系提供了附加的还原性反应物，体系中氧化与还原反应同时进行，当反应在氧化与还原反应进行的最佳配合点时，获得高纯度的 Cu2O。 3.2.3 低温固相反应法 Jia D Z等 25首 先发现用室温或低热固相反应可以一步合成各种单组分纳米粉 ,开拓了固相反应制备纳米材料这一崭新研究

28、领域。与传统的液相法相比 ,室温固相反应法的突出优点是能克服粒子的团聚 ,粒径均匀且粒度可控 ,污染少 ,反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握。张 炜等 26通 过红外灯照射 ,把 NaOH和 CuCl于玛瑙研钵中充分研磨 ,得到直径约为 10 nm， 长度约为 80 nm的 Cu2O 一 维棒状结构。 3.3 电化学反应法 Cu2O 的电解法制备通常是以金属 Cu 作阳极，在含铜离子的溶液中电解，在阴极上得到纯度较高的氧化亚铜粉体。电解法以其流程短、工艺简单、纯度高等优点在工业上广泛应用，但电解法电耗高，产量也较低。汪志勇 27等采用紫铜板作阳极，铜片作阴极，在含有 NaOH 的 NaCI

29、碱性水溶液中电解金属铜。从电极反应机理来看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生 成的。 Charles R1Martin 的研究小组首先实现在模板体系中进行电解反应，他们利用具有圆柱形一维纳米孔道的氧化铝膜为模板进行电解，在氧化铝的孔道中得到了圆柱形的纳米材料。李晓勤 28 等在已有的水溶液电解制备 Cu2O 的工艺基础上，利用离子膜电解法制备出了纳米 Cu2O 晶须。 3.4 溶剂热法 溶剂热法非常适合制备纳米尺度的粒子，主要是因为在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应 ,既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传播媒介。尤其是以乙二醇 (沸点 197 )为代表的

30、多元醇溶剂，在反应的过程中 能作为稳定剂有效地限制粒子的生长并抑制其团聚，而且高沸点这一特征可以使反应在较高温度下进行，从而得到结晶完好的产物，因而在纳米材料的制备技术领域越来越受到人们的重视。朱俊武等 29以 Cu (NO3 ) 2 为原料，乙二醇为溶剂和还原剂，制备了不同形貌的纳米 Cu2O。这种方法的缺点是需要高压设备和大量的有机溶剂，且高温处理时有杂相存在，同时其产物的分散性也不是太理想。 3.5 微乳液法 所谓微乳液法，是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是 粒子的粒径分布窄、形态规则、单分散和界面性好，且大多为球

31、形。 - B 族半导体纳米粒子多用此法制备。在微乳体系，用来制备无机粉体的一般是W/O 型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、表面剂、助表面活性剂 4 个组分组成。 C1Y1Wang等人 30在微乳液中用硼氢化钾还原 CuCl2 2H2O 饱和溶液制备核壳 Cu2O-Cu 复合纳米粒子和 Cu 纳米粒子。刘洪江等 31采用多重微乳液法制备出了不到 200 nm 的氧化亚铜中空微球。 3.6 超声法 超声化学效应源于高能超声所产生的空化作用，空化气泡溃灭时释放出巨 大能量，从而能诱发高能化学反应，张晓霞 32等以 CuCl为前驱体，采用超声辐射制备出了微米立方、八面体氧化亚铜和纳米微晶氧化亚铜。

32、通过 XRD和 SEM对实验产物进行了表征分析，并对超声作用机理进行了分析。分析结果表明所得产物为 Cu2O纯相。 Cu2O形貌为微米尺度立方、八面体和纳米尺度的纳米微晶。反应温度和 CuCL的加入量决定了反应产物纯度和形貌。 3.7辐照法 用射线辐照法生成 14 nm氧化亚铜的原理 33为：调节 Cu2+使在辐照过程中还原控制在 Cu+阶段， Cu+迅速与 OH-反应生成 Cu(OH)2，因其不稳定而随即分解为 Cu2O。陈祖耀等 34用紫外线辐照，利用光化学吸收引起反应物激发而还原和紫外线辐照产生水合电子进行还原的原理，制备出分布均匀，呈球形，平均尺寸小于 20nm的 Cu2O超细粉。吴正

33、翠等 35则将微波辐照加热手段引入沉淀法得到均分散的氧化亚铜超细粒子，并且证明随加热方式、 CuSO4浓度、表面活性剂或鳌合剂的不同，粒子的形状呈方形、雪花形、球形等多种形态。与传统加热方式相比，微波辐照制备的粒子分散性好、形状规整。 4 Cu2O纳米材料的制备技术的进展与展望 目前，纳米 Cu2O相继开发出许多新的先进方法，在产品的纯度、粒度上有较大的提高，但始终都存在一定的局限性，诸如适用范围窄、摸索条件困难、难以对晶体形貌实现有效的控制、重现性差等。因此，对于具有广阔应用前景、可见光波段具有光催化功能的超细氧化亚铜，其制备技术及机理，有待进一步研究。 参考文献 1张志焜 ,崔作林 . M

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