1、文献综述 正 /负离子表面活性剂复配体系研究进展 1 前言 表面活性剂分子都是由极性的亲水基团和非极性的亲油基团两部分组成的 。 表面活性剂分子依靠疏水作用可以在溶液中或表、界面上形成多种形式的分子有序聚集体如球形、棒状胶团、囊泡、液晶、单分子膜、微乳等。目前，表面活性剂的有序聚集 体 是制备功能性材料的重要途径之一， 它 的聚集行为直接影响合成该类介孔催化剂的孔径和孔形貌。单一表面活性剂的活性和聚集行为比较固定，而二元复配体系具有单一表面活性剂无法比拟的活性和丰富多彩的自聚集行为。正 /负离子表面活性剂复配体系以分子间具有强烈的协同作用和复杂的自组织行为而尤为引人关注。 表面活性剂的表面活性
2、以及其它性能，主要取决于其分子的结构特点，即疏水基和亲水基的组成，但又与体系所处的物理化学环境有密切关系，特别是有其它表面活性剂存在时 的分子相互作用影响。实践中发现，在一种表面活性剂中加入另一种表面活性剂时，其溶液的物理化学性质有明显的变化，而此性质是原组分本身所不具有的。 离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合体系，是研究较早的一类体系，对它的研究较为成熟，并在实际中有广泛的应用 。 和单一表面活性剂相比，该复配体系具有更优良的性质。 该 复配 体系 之间的分子相互作用，从结构上考虑，主要是极性头之间的离子-偶极子相互作用。 正 /负离子表面活性剂复配体系在其头基相反电性的库仑引力下，强烈促
3、进了二者间的碳链疏水作用，使其表现出非常强的分子间相互作用，导致正 /负离子表面活性剂混合体系 与离子 /非离子表面活性剂混合体系相比， 表现出许多新奇的性质。如在非常低的浓度下即可形成表面活性剂双水相、液晶等；在水溶液中容易形成稳定的囊泡等。这些性质对于一般单链表面活性剂单组分体系是不易办到的。 Gemini表面活性剂是将两个同一表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基 附近用联接链通过化学键将其联接在一起 。它 是当前备受瞩目的新型表面活性剂，它的出现不仅从概念上拓宽了人们对于表面活性剂分子结构的认识，而且还展现出传统表面活性剂所不及的优异自组织特性。二元表面活性剂复配体系中存在多种分子
4、间相互作用力 ， 适当的复配可产生组分间协同作用，表现出复杂的自组织行为和优越的性质。正、负离子表面活性剂复配体系以其分子间强烈的协同作用而尤为引人关注。 迄今，主要相关研究集中在传统结构的表面活性剂复配体系，仅有少量文献报道了含 Gemini 成分的正、负离子表面活性剂相互作用，但从中已可窥探其体 系的奇特与复杂性。研究这类复配体系对于深入认识分子结构和分子间弱相互作用与自组织行为之间的相互关系具有重要意义。 2. 基础知识介绍 2.1 传统表面活性剂 表面活性剂是一类活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率的物质；它在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系
5、列应用功能。表面活性剂的这些特性不仅在生产和生活中有重要应用，而且与生命活动本身密切相关，成为研究生命现象的奥秘和发展仿生技术极有价值的体系，因而受到广泛的重视。 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构，整个分子可 分为两部分，一部分是亲油的 (lipophilic)非极性基团，又叫做疏水基 (hydrophobic group)或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基 (hydrophilic group)。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子 (amphiphile)。但并不是所有具有两亲结构的分子都是表面活性剂，只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示表面活性剂的特性。多
6、数表面活性剂的疏水基呈长链状，常形象地把疏水基叫做“尾巴”，亲水基叫做“头”。整个表面活性剂分子常以图 1-1 所示图形示意。 头 基链 尾 头 基链 尾 Fig.1-1. The molecular structure of surfactant 2.2 Gemini 表面活性剂 所谓的 Gemini 表面活性剂是将两个同一表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接链通过化学键将其联接在一起 1。 图 1-2 为二聚表面活性剂的分子结构示意图。 长碳链 离子头基 联接基团 离子头基 长碳链 Fig.1-2. The molecular structure of Gemini sur
7、factant 由于在 两个离子头基间引入联接基团链，改变了单元分子的头基电荷密度、烷烃链密度以及分子几何形状，从而强烈影响其白组织行为，由此产生了变化多样的分子聚集体。这类新型表面活性剂在 1974 年由 Deinega 等首先合成，然而真正开展系统研究工作是在 1991年以后，该年 Menger合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并给以这种顺序排列的两亲分子起了个名称： Gemini表面活性剂 2。 Gemini在天文学上意思是双子星座，借用在此形象地表达了这类二聚表面活性剂的分子结构特点，这即在文摘的中文译文中时而见到的“双 星”或“双子”表面活性剂的由来。此后， Rose
8、n采纳了“ Gemini”的命名，在这标题下系统合成并研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的 Gemini 表面活性剂 3。同时， Zana 小组也以亚甲基作为联接基团，研究了一系列季铵盐 Gemini表面活性剂 4-8。 Gemini表面活性剂具有比单烷烃链单离子头基构成的普通表面活性剂高得多的表面活性。与单烷烃链单离子头基构成的传统表面活性剂相比，离子型的 Gemini表面活性剂具有如下的特性 9： 1） 更易吸附在气 /液表面，从而更有效地降低水的表面张力。 2） 更易聚集生成胶团。 3） 若比较上述 Gemini 自身降低水表面张力和聚集生成胶团二者相对倾向的强弱，则前者比后者更强。这表明
9、 Gemini表面活性剂在降低水表面张力方面具有相当突出的特点。 4） 具有很低的 Kraff 点。对降低水溶液表面张力的能力和效率上， Gemini表面活性剂和普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应。 5） 具有良好的钙皂分散性能。 6） 在很多场合是优良的润湿剂。 事实上，由于 Gemini 表面活性剂独特的分子结构，使得人们可望有效控制住表面活性剂在有序聚集过程中的头基分离力，从而使它们在分子有序组合体中紧密排列，这大幅度降低了 水溶液的表面张力，极大提高其生成胶团的能力。因而，通过设计不同联接链长度来调节二聚表面活性剂离子头基间的距离，可望控制分子间的静电力、疏水相互作用力以及分子
10、自身的几何形状与体积，进而调控分子自组织的行为和有序组合体的结构与性能。 3 正 /负离子表面活性剂混合体系溶液体相的研究状况 3.1 正 /负离子表面活性剂混合胶团化行为 3.1.1 混合胶团形成的临界浓度 cmcT 在溶液体相中，正 /负离子表面活性剂间的强烈相互作用使其形成胶团的能力相当强，与 各自单组分水溶液的 cmc相比，混合体系的 临界胶团总浓度 cmcT约降 低 12个数量级。当混合正 /负离子表面活性剂在溶液体相中的摩尔比为 1:1 时，分子间相互作用最强， cmcT最小。 非等摩尔比时，随着某一组分 i 过量程度的增大，分子间相互作用减弱，混合体系的 cmcT和相互作用系数
11、M值均逐渐增大 10-12；胶团的组成偏离等摩尔比，表面活性相对高的组分在混合胶团中的摩尔分数 XMi大于体相中的摩尔分数 i10（ 如表 11所示）；此时 混合胶团表面带电，无机盐的加入会使 cmcT减小。 Table 11 Effect of C12NEBr/SDS mixed aqueous solutions at NaBr=0.1 molL1 and at 25 oC C12NEBr:SDS cmcTSDS M XMSDS XMC12NEBr 1:0 1:1 1:5 1:10 1:20 4.2* 0.11 0.15 0.21 0.44 13.4 12.9 12.6 10.2 0 0.
12、52 0.57 0.60 0.64 1 0.48 0.43 0.40 0.36 Note: cmcTSDS/mmolL1, critical micelle concentration of SDS in the mixed system; *, critical micelle concentration of C12NEBr; reference29 3.1.2 正 /负离子混合表面活性剂链长的影响 正 /负离子表面活性剂疏水链长度对称与否强烈影响混合体系的表面活性及混合胶团的稳定性。在正 /负离子表面活性剂总疏水链相同的情况下，链长对称性越低， cmcT越小 13,14（如表 12 所示
13、）。这主要是因为对称性低的体系，两种长链离子间的疏水链差别较大，导致胶团组成不均匀， 表面电荷不易被有效中和，因而胶 团 间存在斥力，易于形成较小的胶 团 。 Table 12 cmcT of equimolar mixture cationic/anionic surfactants in aqueous solution at 25 oC System C6PyBr/C10SNa C8PyBr/C8SNa C6PyBr/C12SNa C8PyBr/C10SNa cmcT 4.61 6.35 1.02 1.64* Note: cmcT/mmolL1, total critical micel
14、le concentration of the mixed system; the temperature is 35 oC; reference 12 3.1.3 正 /负离子混合表面活性剂头基的影响 极性头基对混合体系的 cmcT的影响与链长的影响相比要小得多。总体上讲，对于单一组分，较大的极性头基可减弱彼此之间的静电斥力，有利于胶团的形成，故而 cmc随极性头基的增大而减小。对于正 /负离子表面活性剂混合体系，由于正 /负离子头基间极强的相互作用，在很大程度上减弱了极性头基体积的影响，故 而混合体系 cmcT因离子头基尺寸增大的变化不明显 10，但相互作用系数 M将随离子头基尺寸增大而逐
15、渐减小（见表 13）。 Table 13 Effect of polar head-group size of equimolar mixture cationic/anionic surfactants in aqueous solutions at 25 oC System C12NMBr/SDS C12NEBr/SDS C12NPBr/SDS C12NBBr/SDS cmcTSDS M XMSDS 0.074* 15.4 0.52 0.11 13.4 0.52 0.078 13.4 0.50 0.080 12.9 0.49 Note: cmcTSDS/mmolL1, critical m
16、icelle concentration of SDS in the mixed system; *, real solubility; reference 10 3.2 相行为 在正 /负离子表面活性剂混合溶液中，随着浓度增大，相继出现各种形状和尺寸的胶团、囊泡、双水相、液晶等多种分子有序聚集体。当然，在某些区间也出现沉淀。这些复杂的相行为与构成混合体系的正 /负离子表面活性剂分子结构有关。 正 /负离子表面活性剂疏水链长度是否对称对混合体系的相行为和微观结构有着重要的影响。当两种表面活性剂链长相等时 15，在所研究的浓度范围内体系中可能存在胶团、囊泡、双水相、以及浑浊区等，例如图 13 所
17、示的 C12TABr/SDS 混合体系中出现了多分散的多层囊泡。囊泡相区非常狭窄，其它较大的区域内则 出现表面活性剂的晶型沉淀。 Fig.13 Water-rich corner of the pseudoternary phase diagram for C12TABr/SDS/water at 25 oC. One-phase regions are unshaded and contain micelles (M) or vesicles (V). Two-phase regions are shaded and consist of either clear liquid (I) an
18、d precipitate (S) or vesicles and precipitate. There is an unresolved region (shaded) in which samples appear bluish and viscoelastic at low surfactant concentrations, and turbid and birefringent at higher concentrations. Some samples apparently slowly separate with time. Compositions are on a weigh
19、t percent basis15 赵国玺等 10研究 十二烷基三甲基溴化铵 /十二烷基硫酸钠（ C12TABr/SDS） 混合水溶液的相行为发现，混合体系在生成沉淀之后，继续增大浓度，又可形成透明均相溶液，混合体系的三个浓度区如图 14所示。对三个区域的进一步研究发现，在不同的区域内分别存在囊泡，液晶，双水相等聚集状态，并伴随着胶团形状的变化。 对于等摩尔混合体系，随着浓度的增大，易于形成 晶形沉淀。 Fig.14 Phase boundary between homogeneous and heterogeneous regions of C12TABr/SDS/water mixed s
20、ystem at 25 oC10 当两种表面活性剂链长不相等时 15，存在平衡的囊泡相，这较层状液晶，晶型沉淀等更稳定，且其囊泡相区较等链长的囊泡区更大。由于不对称的链长时不易形成晶格，所以沉淀相减少，只有在较高浓度或等摩尔比时出现沉淀。 3 含 Gemini 成分的正 /负离子表面活性剂混合体系 3.1 复配体系的协同效应 实验发现，与传统的正 /负离子表面活性剂复配结果相比较，含 Gemini 的正 /负离子表面活性剂混合体系表现出更强的协同效应 16，这是因为二者离子头基间的静电相互作用更强。 双子表面活性剂中， 两个离子头基是靠联接基团通过化学键联接的， 由此造成了两个表面活性剂离子头
21、基的紧密联接， 致使其碳氢链间更容易产生强相互作用， 即加强了碳氢链间的疏水结合力， 而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱 17。 Liu 和 Rosen18发 现 Gemini 表面活性剂 /C12H25SO3Na 在降低表面张力方面存在极强的协同效应， 具有较大的负值，在 640 之间。 n 8， 10 的 Gemini 表面活性剂与C12H25SO3Na， C10H21SO3Na 在形成胶团时的相互作用也很强，所有的形成胶团的相互作用系数 M同样为负值，说明两种表面活性剂分子之间相互吸引。另外， n 8 的 Gemini 表面活性剂由于烷基链长较短，与阴离子表面活性剂间的协
22、同效应小于 n 10 的 Gemini 表面活性剂。 3.2 复配体系的微观聚集体结构及相行为 通常利用冷冻蚀刻电镜和光散射 观察含 Gemini的正 /负离子表面活性剂混合胶团的微结构。 Rosen18研究发现 ，在 C12H25(CH3)2N+CH2CHOH22Br/C12H25SO3Na 混合体系 中 ，由于二者具有很强的相互作用，很容易形成小的、可溶的聚集体，这大大减小了表面活性剂单体的浓度，反而使表面张力的降低不明显。 Menger 和 Eliseev19研究了向 C16TABr中加入阴离子 Gemini 表面活性剂，在后者浓度相对较低时形成了交联胶团。这些胶团主要由 C16TABr
23、组成，而 Gemini的羟基链将两个不同的胶团连接起 来。此外，光散射显示在 C16TABr/Gemini表面活性剂摩尔比较小时，例如 0.050.07，体系中存在大的粒子。 Zana 和 Levy20研究了体系 C16TABr/S2，其 Gemini 表面活性剂 S2的联接链为亲水的聚氧乙烯链，与上述研究得到了相同的结果。瞬态荧光和冷冻蚀刻电镜观察的结果显示随着少量添加 S2，导致最终形成的混合胶团增大，但也探测出不同体积的囊泡。当 S2含量较高时，体积较大的粒子是具有缺陷的变形的囊泡，这验证了 Menger 和 Eliseev所发现的大粒子存在 19，但在该体系中没有发现 胶团间的交联。
24、3.3 复配体系的吸附动力学 通常情况下，吸附量越大，表面层分子排列越紧密，因而更有效地降低了溶液的表面张力。 C9pPHCNa 与 C10TABr 混合水溶液的表面吸附和胶团形成研究表明，表面活性剂在吸附初期由扩散控制 21。表面活性剂分子在溶液中的扩散速率接近于它的物理扩散速率，根据物理扩散系数与分子量之间的关系 D1/D2=(M2/M1)1/2可估计 C10TABr 在吸会初期的扩散系数为 C9pPHCNa 的 1.3 倍，因而在有限的时间内 C10TABr 被优先吸附到表面。这些优先吸附的阳离 子通过库仑力吸引负电性的 C9pPHCNa，由于 C9pPHCNa 分子两根烷烃链的较强疏水
25、性，使它们竞争插入表面层，最终造成实验观察到的二者比例接近的吸附平衡状态 时， 那些在动力学因素驱使下初期扩散到表面区域的 C10TABr 21。 刘金彦，郭贵宝等 用最大泡压法考察 Gemini 表面活性剂 C12-2-C122Br 在气 -液界面吸附动力学。研究表明 ,随着表面活性剂浓度的增加 ,表面活性剂分子的扩散速率加快 ,其扩散系数 D随之增大。与对应的单体表面活性剂 DTAB比较 ,由于 2种表面活性剂的结构差别引起 C12-2-C122Br 的疏水性比 DTAB 的强 ,导致前者的吸附扩散系数 D 比后者的大将近 100 倍。表面活性剂在气液界面吸附后期 ,属于扩散 -动力学控制
26、模型 ,有吸附能垒 Ea 存在 , C12-2-C122Br 与 DTAB 的吸附能垒分别为 17.29 和 9.13kJ/mol。由于C12-2-C122Br 在气液界面上的表面压和表面覆盖率以及分子的头基面积都大于 DTAB,引起了前者在气液界面上的吸附能垒增大 22。 参考文献 1 R. Zana; H. Levy; D. Papoutsi; G. Beinert; Langmuir, 1995, 11:3694. 2 F. M. Menger; C. A. Littau; J. Am. Chem. Soc., 1991, 113: 1451. 3R. Zana; M. Benrraou
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