1、文献综述 间苯二酚的分析检测现状 1. 前言 间苯二酚俗称雷锁辛 ， 呈白色针状结晶，有不愉快的气味，置于空气中逐渐变红 1。溶于水、乙醇、乙醚，溶于氯仿、四氯化碳，不溶于苯。 是一种 用途广泛的 重要精细有机中间体 ， 广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。其中主要用于制备轮胎帘子布用的间 - 甲粘合剂和木材胶合板用高性能粘合剂等。 具有杀菌作用，可用作防腐剂，添中于化妆品和皮肤病药物糊剂及软膏等。 它 在国际市场上的消耗预计每年约以 3.5 的速度在增长，具有很好的发展前景。 但间苯二酚是一类毒性较 大的有机物 ， 对环境和人类的危害极大。遇明火、高热可燃。受高热
2、分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。急性中毒与苯酚类似，引起头痛、头昏、烦躁、嗜睡、紫绀（由于高铁血红蛋白血症）、抽搐、心动过速、呼吸困难、体温及血压下降，甚至死亡。长期低浓度接触，则会引起呼吸道刺激症状及皮肤损害。 苯二酚有 3种同分异构体，由于相似的结构、特征和性质很相似且常常共存，进行测定时互有干扰。目前，测定间苯二酚的方法主要有电化学方法、色谱方法和光谱方法等。 本文就间苯二酚的检测技术与方法等作一综述。 2. 相关 分析检测现状和 发展 趋势 2.1 电化学分析法 电化学分析法 （ electrochemical analysis） ，是建立在物质在溶液中的电化学性质基
3、础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家 C 温克勒尔在 19 世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于 1922 年捷克化学家 J 海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数 (如电阻、电导、电位、电流、电量或电流 -电压曲线等 )与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。 电化学分析法 是环境和生物分析中的一种重要的手段 ，其具有以下特点。 灵敏 度较高。最低分析检出限可达 10-12 mol/L。 准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。 测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等
4、可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。 仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。 选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可 分为 伏安法和极谱分析法 、电位分析法、 电导分析法 、电解和库仑分析法 2-3。 2.1.1 伏安分析法 伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线， 以电解为基础，以测定电解过程中的电流 -电压曲线（伏 -安曲线）为特征的一系列电化学分析法的总称。是电分析化学的一个重要分支。通
5、常包括经典极谱分析法、现代极谱分析法、溶出伏安法和循环伏安法。 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交 替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流 -电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。 林丽清，郑艳洁 4等采用循环伏安法研究了多巴胺 (DA)在聚对硝基苯偶氮间苯二酚 (p-nitrobenzenazo resorcinol，简称 NBAR)膜修饰电极上的电化学行为，用差示脉冲伏安法对多巴胺的含
6、量进行测定。结果表明，聚NBAR 膜修饰电极对 DA 有明显的电催化作用。在 pH 4.0 的磷酸盐缓冲液中，氧化峰电流与 DA 浓度在 5.010-6-8.010-4moL/L 范围内呈良好的线性关系，检测限为 6.010-7moL/L。修饰电极可有效消除针剂中其它组分对 DA 测定的干扰，已用于实际样品 DA 含量的测定，结果令人满意。 2.1.2 极谱 分析法 极谱法 (polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流 -电位（或电位 -时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于 1922年由捷克化学家 J 海洛夫斯基建立。极谱法和伏安法的区别在于极化电
7、极的不同。极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的 液体或固体电极为极化电极 5-6。 示波极谱法又称 “ 单扫描极谱分析法 ” 。一种极谱分析新力一法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在儿秒钟内得出一次极谱图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为示波极谱法。其具有快速、灵敏等优点。徐溢，唐守渊 7等建立并研究了示波极谱法对微量 TNR 的测定方法，在选定的 -0.50V 和 -0.75V 两极谱峰处分别进行定量，测定了相应的工作曲线、线性范围和检
8、测限。同时进行了干扰试验 和回收实验，并且对测定的条件进行了实验和论证，方法线性范围宽、检测下限低。 2.1.3 化学修饰电极和 碳纳米管修饰电极的应用 化学修饰电极（ chemically modified electode）是 20 世纪 70 年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及 材料学等诸多方面。基于微结构的性质，电极上的修
9、饰层可分为三种类型：修饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。 化学修饰电极在过去 20 年中在以下一些领域中取得了明显的进展： 1 电极表面微结构与动力学的理论研究； 2 化学修饰电极的电催化研究； 3 化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究； 4 化学修饰电极在分析化学中的应用； 5 化学修饰电极在生物电化学和传感器中 的应用； 6 表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用； 7 化学修饰电极在立体有机合成中的研究； 8 分子电子器件的研究。 碳纳米管 (carbon nanotube, CNT)自 1991 年被报道发现以来 ,与其相关的研究工作取得了长足的进展 ,已成为纳米科技
10、中最受瞩目的部分之一。由于 CNT 具有独特的电子特性 ,将其制成电极时能促进电子的传递 ,具有一定的电催化、电分离功能 ,因此 ,可将其应用到体系比较复杂、待分析物含量较低的物质分 析。目前 ,常用碳纳米管修饰电极的种类有 CNT 糊电极、 CNT 嵌插电极 （王宗花 8等采用嵌入法将羧基化的 CNT 制成电极 ,研究 DA 和 AA 共存时的电催化作用） 、 CNT涂层电极、聚合物包埋 CNT 修饰电极等。 CNT 修饰电极在分析化学中的应用研究有很多报道 ,主要涉及 CNT 修饰电极的制备、在电化学分析及生物传感器等方面的应用。 CNT 修饰电极用于生命分析化学是将纳米科技、生命科学以及
11、分析化学有机结合的研究前沿。 2.2 色谱 法 色谱法或色谱分析 （ chromatography） 也称之为色层法或层析法，是一种物理化学分析方法， 它利用混合物中各物质在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间作相对移动时，各物质在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。是一种分离和分析方法，在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用。色谱法常见的方法有： 高效液相色谱法、薄层色谱法、 柱色谱法、气相色谱法等。其具有 1 分离效率高； 2 应用范围广； 3 分析速度快； 4 样品用量少； 5 灵敏度高； 6 分离和测定一次完成； 7 易于自动化，可在工业流程中使用等优点 2.2.
12、1 高效液相色谱法 高效液相色谱法（ High Performance Liquid Chromatography HPLC）以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。 高效液 相色谱法有 “ 三高一广一快 ” 的特点： 高压 ； 高效 ； 高灵敏度 ； 应用范围广 ； 分析速度快、载液流速快。 纪晓红 ,张莉 ,邱娟 9等利用 高效液相色谱法测定间苯二酚反应液中间苯二酚含量。
13、采用高效液相色谱法测定问苯二酚反应液中间苯二酚的含量，测定结果准确可靠，为整个工艺流程的控制、反应收率的提高提供了理论依据。 此工艺克服了传统工艺的一些缺点，提高了反应收率。并更好地控制工艺流程，保证实验的顺利进行，提高反应收率， 该方法也适用于废水中间苯二酚含量的检测以及间苯二酚成品的分析。 2.2.2 薄层色谱法 薄层色谱法 （ thin layer chromatography） 薄层色谱法（ TLC），系将适宜的固定相涂布于玻璃板、塑料或铝基片上，成一均匀薄层。待点样、展开后，根据比移值（ Rf）与适宜的对照物按同法所得的色谱图的比移值（ Rf）作对比，用以进行药品的鉴别、杂质检查或含
14、量测定的方法。薄层色谱法是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验技术，也用于跟踪反应进程。 它保持了操作方便、设备简单、显色容易等特点，同时展开速率快；混合物易分离，而且还可以使用如浓硫酸、浓盐酸之类的腐蚀性显色剂。薄层层析的缺点是对生物高分子的分 离效果不甚理想。黄少鹏、徐金瑞等究了在自制硅胶薄板上邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚异构体的薄层色谱特性。展开剂为苯乙醚冰醋酸 =7 2 1(V/V/V)， Rf值分别为 0.59， 0.53， 0.48。 检测限分别为 1.0710一 4， 1.6410 4 mol/L， 1.90104 mol/L。 其他常见酚不干扰测定。可应用于实际样品的测
15、定，回收率为 96 104。 2.2.3 柱色谱法 柱色谱法（ column chromatography ） 又称柱层析。固定相装于柱内，流动相为液体，样品沿竖直方向由上而下 移动而达到分离的色谱法。它既区别于用于分离分析的 GC 和 HPLC 法，也区别于样品在平面形固定相内移动的纸层析和薄层色谱法。本法主要用于分离，有时也起到浓缩富集作用。 2.2.4 气相色谱法 气相色谱法 (gas chromatography)用气体作为移动相的色谱法。根据所用固定相的不同可分为两类：固定相是固体的，称为气固色谱法；固定相是液体的则称为气液色谱法 10-12。 2.3 光谱法 光谱法 （ Spect
16、roscopy） 是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸 收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法 （ AES） 、原子吸收光谱法 （ AAS） ，原子荧光光谱法 （ AFS） 以及X 射线荧光光谱法 （ XFS） 等。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。 常见的包括：紫外 -可见分光光度法 （ UV-Vis） ，红外光谱法 （ IR） ，分子荧光光谱法 （ MFS） 和
17、分子磷光光谱法 （ MPS） 等方法。 2.3.1 紫外 -可见分光光 度法 （ UV-Vis） 紫外 -可见分光光度法是根据物质分子对波长为 200-760nm这一范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。操作简单、准确度高、重现性好。波长长 (频率小 )的光线能量小，波长短 (频率大 )的光线能量大。 2.3.2 红外光谱法 （ IR） 红外光谱法又称 “ 红外分光光度分析法 ” 。简称 “ IR” ,分子吸收光谱的一种。利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物的定性和定量分析的方法。 2.3.3 分子荧光光谱法 （ MFS）
18、/分子磷光光谱法 （ MPS） 分子荧光光谱法是基于化合物的荧光测量而建立起来的分析方法。其特点是灵敏度高，选择性好，应用不如分光光度法广泛。 分子磷光与分子荧光谱的主要差别是磷光是第一激发单重态的最低能层，经系间跨越跃迁到第一激发三重态，并经振动弛豫至最低振动能层，然后跃迁回到基态发生的。与荧光 相比，磷光具有以下三个特点： 1 磷光辐射的波长比荧光的长 2 磷光的寿命比荧光长 3 磷光的寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子敏感 13-15。 3. 小结 综上所述， 大量实验结果表明， 有关间苯二酚在各物质成分分析检测所涉及的分析方法 色谱分析法具有 分离效率高 、 应用范围广 、 分析速度
19、快 、 样品用量少 、 灵敏度高 、 分离和测定一次完成 、 易于自动化，可在工业流程中使用等优点 ，但其 定性能力较差 ，且色谱仪器价格昂贵，一般普及难度较大。光谱法虽然设备简单，操作方便，价格低廉，但是不具备分离功能，所以在今后的工作中，应大力研究具有灵敏度高、选择性好的显色体系。 电化学分析法是一种较为新兴的检测方法 ，其灵敏度较高、准确度高、测量范围宽、仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调 试和操作都较简单，容易实现自动化。 受到分析工作者的重视，可以用此方法 更加直接、明确检测出间苯二酚 。 参考文献 1 李文骁 ， 李付刚 ， 于守智 ， 张今越 .间苯二酚的技术进展 J. 精细化工
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